基于配位作用的海藻酸镧纤维的制备

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本课题主要围绕海藻酸钠与稀土离子的相互作用体系,利用湿法纺丝技术制备海藻酸纤维。海藻酸钠中甘露糖醛酸(M)与古罗糖醛酸(G)单元的比例M/G不同会导致海藻酸钠的物理化学性质如粘度、凝胶化性能会有很大的差异,对所制备的纤维的性能具有很大的影响。核磁氢谱分析结果表明实验使用的海藻酸钠中甘露糖醛酸(M)的含量为0.62,古罗糖醛酸(G)单元的含量为0.38。经红外光谱分析,在p H为4时海藻酸的电离度为74%,当p H>5时,海藻酸基本上完全电离。与COO-相比,海藻酸中的COOH与镧离子的相互作用较弱。海藻酸钠大分子可以与Al3+、Ca2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、La3+、Ce3+等高价金属离子发生配位交联作用,形成三维网状结构的凝胶,具有较好的成纤能力。制备海藻酸镧纤维时,当纺丝液从喷丝孔挤出后存在着一个明显的径向胀大过程,纤维直径远远大于喷丝孔的孔径。将纤维从凝固浴中取出后,纤维会迅速的脱水,直径发生明显的收缩,表面出现明显的沟槽,这些沟槽的出现与海藻酸镧纤维迅速的脱水有关。在室温下干燥的海藻酸镧纤维仍含有大量的水分,经热重分析其含水量在15%左右。元素分析发现,海藻酸镧纤维中镧元素的含量为16-18%。纺丝条件对纤维的力学性能具有很大的影响。随着凝固浴浓度的增加,纤维的力学性能上升。若La3+浓度过高,会使得纤维的断裂伸长率有所降低。随着p H值的升高,纤维的力学强度和断裂伸长率都有所上升。当凝固浴的p H值过高时,La3+发生水解,不利于纤维的凝聚成型,使得纤维的力学性能下降。凝固浴温度较低时,初生纤维的强度较高。随着凝固浴温度的上升,纤维强度下降。周围环境的湿度对海藻酸镧的单丝强度和单丝伸长率也具有一定的影响。在温度保持不变的情况下,相对湿度越大,单丝强度越小,单丝伸长率越大;反之,相对湿度越小,单丝强度越大,单丝伸长率越小。通过湿法纺丝工艺成功制备了海藻酸镧纤维。与海藻酸钙纤维相比,海藻酸镧纤维的力学强度提高了30%以上,但其断裂伸长率有所下降。在p H=1的盐酸溶液中浸泡一小时后海藻酸钙纤维力学强度下降了40%,而海藻酸镧纤维力学强度仅下降了20%。La3+比Ca2+具有更强的配位交联能力,且镧离子与羧酸根的配位在空间上存在更大的兼容性。海藻酸镧纤维在酸性溶液中具有更高的稳定性。通过红外光谱和电导率测试探究了La3+离子与海藻酸间的相互作用,提出了几种作用模型:当La3+与海藻酸的GG链段作用时,配位形成一个“蛋壳”结构;当La3+与海藻酸的MG或GM链段作用时,形成一个类似于“蛋壳”的结构,但其比“蛋壳”结构脆弱;当La3+与海藻酸钠的MM链段作用时,以离子键相结合,一些游离的COO-也与La3+以离子键相结合。
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