气相负离子反应凭借其反应速度快,选择性强等优点,在探讨新的有机合成机理和检测一些重要热力学数据等方面发挥了重要作用。尤其是实验技术和检测手段的改进,使气相负离子化学在过去的几十年中得到了飞速的发展,因此而发表的实验性论文不计其数。然而对气相负离子反应的理论研究却一直停留在简单的机理和对单个负离子的化学特性的研究上。为此,本文选取了在气相离子反应的研究中颇具代表性的Charles等人的比较典型的三个反应（烯丙基负离子与N₂O和丙二烯负离子与CS₂、COS的反应）,进行了深入细致的理论研究。本文以量子化学中的分子轨道理论、过渡态理论等为基础,利用二级微扰理论（MP2）、偶合簇方法（CCSD（T））和自然键轨道（NBO）分析方法,对所选取的研究体系选择恰当的基组进行计算,从而确定各反应途径中所涉及到的中间体和过渡态的优化构型。根据所得到的光谱数据和热力学数据等有关信息绘制体系的势能面图,同时结合分子轨道的信息对反应机理进行分析和解释。全文共分五章。第一章概述了量子化学领域的发展和应用,以及有机气相负离子-分子反应（organic gas-phase anion molecule reaction）的研究进展和反应的主要特点。第二章简要地介绍了本工作所依据的量子化学的基本理论和计算方法。这两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的理论和实践基础。第三章,采用二阶微扰理论的MP2/6-31G（d,p）方法对气相中烯丙基负离子与N₂O的反应机理进行了计算研究,并在相同基组下进一步用CCSD（T）方法进行了单点能的校正。结果表明,该反应存在三条反应通道,产物分别为cis-CH₂CHCNN^-+H₂O,trans-CH₂CHCNN^-+H₂O和CH₂CCH^-+N₂+H₂O。其中生成cis-CH₂CHCNN^-和trans-CH₂CHCNN^-的两条通道为相互竞争的主反应通道,计算结果与实验事实相吻合。同时利用传统的过渡态理论,计算了各反应通道在常温下（298 K）,控速步骤的反应速率常数κ（T）。第四章,采用MP2/6-31++G（d,p）方法,对丙二烯负离子与CS₂的反应机理进行了研究。该反应经一系列的成环、重排和消除反应后,经主要通道IM4的直接解离,生成主要产物硫烯酮负离子。第五章,采用与第四章相同的方法对丙二烯负离子与COS的反应机理再次进行了研究。研究发现,该反应中,反应物COS可以以O或S原子两种成环方式与丙二烯负离子进行反应,机理较为复杂。主要产物仍为硫烯酮负离子,同时伴有少量的四元环产物IM5。