离子液体接枝改性提高聚酰胺反渗透膜抗污染性能研究

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膜污染影响膜的使用寿命及系统运行成本,是反渗透应用过程中面临的重要问题之一。因此,提高膜的抗污染性能是反渗透膜的重要发展方向。研究表明,优异的抗污染材料表面需要同时满足亲水、荷电平衡及低粗糙度等条件。作为一种绿色材料,大多数离子液体在结构上高度契合亲水性与荷电平衡性的特点,目前在抗污染方向尚未见研究报道。基于离子液体的抗污染潜力,本文以不同结构的离子液体为表面修饰材料对聚酰胺膜表面进行改性,以期提高膜的抗污染性。首先采用双迈克尔加成反应,以“聚乙烯亚胺(PEI)-+阴阳离子共接枝”的方式,将阴阳离子同步接枝反渗透膜表面,构建抗污染混合电层,提高其抗污染性能,并运用Hermia改进模型分析了其抗污染行为;在此基础上,采用分子模拟方法研究了离子液体及其他抗污染材料周围的自由水层,比较了水层内水分子的偶极角分布,计算了离子液体接枝后阴阳离子的距离,提出了离子液体具备作为抗污染材料的可能性,并使用常规咪唑型离子液体构建了离子液体修饰层,验证了改性膜的抗污染性能;最后,合成了一种低临界共溶温度(LCST)型离子液体,并将其接枝到聚酰胺反渗透膜表面,制备出具有自清洁功能的抗污染反渗透膜。具体研究内容如下:(1)阴阳离子共接枝构建离子液体抗污染混合电层。基于抗污染材料的局部荷电平衡机理,制备了阴阳离子均可反应的1-乙烯基-3-丁基咪唑3-磺丙基丙烯酸酯盐([VBIM][C3S])离子液体。利用迈克尔加成反应,将[VBIM][C3S]的阴阳离子同时接枝到PEI预修饰的聚酰胺膜表面,构建了具有优异抗污染能力的混合电层。实验结果表明:改性膜分离性能基本不变,膜表面亲水性提高的同时也满足局部荷电平衡性;8h抗污染测试中,改性膜抗污染性能提高了 30%~70%,所接枝的离子液体层性能稳定,在污染清洗实验的3个循环中可以保持分离及抗污染性能不变。采用Hermia改进模型对改性膜的污染行为进行分析,结果表明,改性膜的极限通量提高了 1.5-2倍,污染速率下降了 1.8-20倍,滤饼层系数降低了 1.2-1.9 倍。(2)咪唑型离子液体单阳离子接枝改性聚酰胺反渗透膜。利用分子模拟方法对离子液体阴阳离子周围的水合层进行分析,发现水合层内水分子无序性强,与两性离子材料周围的自由水合层结构类似,且水合层内水分子数目比两性离子材料及聚乙二醇(PEG)水合层内的数目增加了 20%,利于形成紧密的自由水层,满足抗污染条件。基于此,选择咪唑阳离子型离子液体作为改性候选物,对咪唑阳离子进行氨基功能化引入可反应的接枝位点,通过1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)/N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)催化酰胺化反应,在聚酰胺反渗透膜表面成功地构建了离子液体修饰层。表征和测试结果表明:接枝改性后膜表面形貌不变,亲水性明显增强,Zeta电位趋近于零;水通量略有上升,截留率保持不变;在8h抗污染测试中,改性膜对于腐殖酸等不同类型污染物的抗污染性能提升了 15%-40%;置换阴离子后,改性膜的抗污染性能仍然保持不变。分子模拟结果表明,阳离子接枝到膜上后,阴阳离子距离基本不变,离子液体总体结构保持稳定,因而具有稳定的抗污染性能。(3)LCST型离子液体阴离子接枝改性聚酰胺反渗透膜。为了使膜在抗污染性能的基础上具有自清洁功能,利用EDC/NHS催化酰胺化反应,将PEI接枝到聚酰胺反渗透膜表面,再利用迈克尔加成反应成功将LCST型离子液体—己基三丁基膦3-磺丙基丙烯酸酯盐([P4446][C3S])的阴离子接枝到聚酰胺膜表面,制备了表面含温敏型离子液体层的改性聚酰胺膜。结果表明:该改性膜表面同时满足亲水性与荷电平衡性,膜通量与盐截留率保持不变;在8h抗污染实验中,改性膜对腐殖酸、牛血清白蛋白(BSA)等污染物的抗污染性能提高了 20%-60%。由于所接枝的离子液体的亲疏水性具有温敏性,采用简单的热水清洗后膜通量可恢复至初始的90%-95%,展现出良好的自清洁能力。综上,本文探明了离子液体的阴阳离子周围可以形成自由水合层,其水合层比传统亲水性材料表面的水合层更厚,且层内水分子无序性强,接近自由水,证明了离子液体可作为优异的抗污染材料;通过表面接枝反应成功构建了一系列不同结构的离子液体改性聚酰胺反渗透膜,改性膜的抗污染效果提高显著,为离子液体的抗污染性能研究及反渗透膜抗污染改性提供了思路及理论基础。
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