纳米金在矿物表面吸附的实验研究

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纳米科技与地球化学的交叉融合形成了纳米地球化学这一新兴学科。纳米地球化学旨在研究天然纳米物质的成因、特殊性质及其对地球化学过程的影响。矿物-水界面反应对几乎所有的地球化学过程都至关重要,因此也是纳米地球化学关注的焦点。大量研究证实,天然纳米粒子普遍存在于大气、水体、岩石、生物、土壤和天体中。另一方面,由于量子效应和表面效应,纳米粒子具有依赖于尺寸的特殊物理和化学性质,导致其在科研和生产等领域有广泛应用。人工纳米粒子在生命周期的任一环节都可能进入环境。大量的天然和人工纳米粒子在环境中很可能会发生矿物-水界面反应,如纳米粒子的溶解、沉淀、吸附等等。其中,矿物对纳米粒子的吸附作用是一个重要前沿研究内容,对理解纳米地球化学的基础理论、元素的地球化学迁移循环、纳米贵金属矿床成矿作用、纳米粒子的环境归趋和毒性等都有重要意义。然而目前矿物吸附纳米粒子的研究还不够广泛和深入,存在着不少现实的困难和不足。例如,矿物对纳米粒子的吸附实验结果常缺乏必要的理论支持;矿物吸附纳米粒子的实验体系非常复杂,受许多因素影响;天然样品中纳米粒子的检测存在一定的技术困难,实验室结果不易与天然样品进行对照等等。  针对以上问题,开展了矿物吸附纳米粒子的系统实验研究,具体探讨了纳米金分别在黄铁矿和伊利石表面的吸附行为。其中,人工纳米金在催化、医疗、印染和化学物质检测等许多领域得到广泛关注和应用。在以卡林型金矿为代表的纳米贵金属矿床和一些表生环境中也发现了天然纳米金。纳米金在一定条件下还具有细胞毒性,对环境和人类健康存在潜在危害。选择黄铁矿和伊利石作为代表矿物则是基于其在环境中的普遍存在性以及作为相关纳米金属矿床主要载金矿物的属性。现有矿物吸附金的研究大多以高价金络合离子为吸附质。而少量以纳米金为吸附质的实验研究存在着考察因素过于单一,研究缺乏系统性和完整性等问题。  本研究综合考察了多种因素对矿物吸附纳米金的影响,取得的主要成果及具体结论如下:  1、验证了不同粒径纳米金的合成条件及其胶体稳定性。与天然纳米金相比,人工合成纳米金具有形貌、尺寸、浓度等可控性强的优点,适于进行纳米金吸附实验模拟研究。采用Frens法合成了纳米金,通过改变反应物摩尔比(citrate/HAuCl4)获得了不同纳米金粒径(10-80nm)的金溶胶。考察了纳米金粒径和体系pH等主要的吸附实验变量对纳米金稳定性的影响:发现小粒径纳米金粒径更均一、稳定性更强,而随着粒径增加,纳米金的单分散性和稳定性变差;体系pH越低,纳米金表面柠檬酸钠质子化程度越高,纳米金可能由于表面部分电中和而失去稳定性。  2、建立了纳米金在矿物表面吸附的实验和测试方法。通过大量的实验探索,确立了矿物吸附纳米金的实验方法,包括矿物预处理、批式实验技术因素、表征方法等。针对传统测试方法往往不适用于纳米粒子吸附体系定量分析的问题,对比了两种常用仪器——AAS和UV-vis测试金浓度的准确性和操作难易程度,探讨了消解方式、介质酸度、元素电离、共存物质等因素对测试的影响,通过优化测试条件确认选用AAS测试纳米金浓度具有良好的准确性和重现性。另外,验证了用HPLC测试金溶胶中柠檬酸钠浓度的准确可靠性以及OES表征矿物溶解程度的有效性。  3、揭示了伊利石吸附纳米金的实验规律和微观机制。通过系统考察体系pH、柠檬酸钠、伊利石质量、伊利石溶解等多个因素对伊利石吸附纳米金行为的影响,探明了相关实验规律和作用机制。(1)金和柠檬酸钠浓度变化规律、吸附形貌观测以及伊利石电性分析等吸附实验结果表明静电作用是伊利石吸附纳米金的主要作用机制。伊利石的表观零电荷点(pHPZC)测定为7.9,在pH<7.9时伊利石端面带正电从而吸附带负电的纳米金,pH>7.9时伊利石端面带负电而与纳米金相互排斥。(2)柠檬酸钠与纳米金存在竞争吸附。当pH3-8时,纳米金和柠檬酸钠均吸附于带正电的伊利石端面。pH3-4时由于柠檬酸钠带电性减弱导致其吸附较弱,因此纳米金在伊利石表面吸附较为完全;pH4-8时柠檬酸钠由于更好的扩散和移动速度优先吸附于伊利石端面,从而阻碍了纳米金的吸附。(3)伊利石溶解速度远小于纳米金的吸附速度并且溶解程度不大,因此吸附过程基本不受伊利石溶解影响。另外,在纳米金不完全吸附的pH范围(4-8),伊利石质量越多绝对吸附量越大,但对总体吸附趋势没明显影响。  4、揭示了黄铁矿吸附纳米金的实验规律和作用机制。研究了pH、反应气氛、尺寸效应等因素对吸附过程的影响,发现本实验条件下黄铁矿极易发生氧化从而引起表面性质(电性、化学形态等)的变化,进一步探明了黄铁矿吸附纳米金的相关规律和机制。(1)在有氧(空气气氛)和缺氧(氩气气氛)条件下黄铁矿均发生氧化,导致体系pH下降并且黄铁矿等电点(pHiep)增至4-5。因此在体系酸性很强的时候(黄铁矿长期氧化或者通过人为调节pH),氧化了的黄铁矿表面带正电从而通过静电引力吸附带负电的纳米金。pH升高可促进黄铁矿的氧化,碱性初始条件下黄铁矿氧化生成易带正电的铁氧化物或羟基氧化物胶体,从而通过异相团聚机制吸附纳米金或使纳米金失去稳定性。(2)黄铁矿和纳米金均在吸附实验中体现出一定的尺寸效应。小尺寸黄铁矿比表面积更大、氧化速度更快,所以表现出更强的吸附能力。由于黄铁矿在小粒径纳米金溶胶(初始pH6.13)中带负电,因此小粒径纳米金体系吸附具有相对滞后性;但在相同低pH下(如体系pH因氧化降至<4),小粒径纳米金由于表面带电量更大而被黄铁矿更快地吸附。  本论文通过实验揭示了纳米金在矿物表面的吸附规律和微观机制,为完善卡林型金矿成因、理解纳米金的迁移归趋以及评估相关纳米毒性提供了可靠的实验依据,也对拓展纳米金实际应用和改善“不可见金”的选冶工艺具有一定的参考价值。
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