铜基催化剂催化甲醇脱氢与乙酸乙酯加氢研究

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甲醇和醋酸是两种重要的煤化工下游化学品,近年来煤制甲醇和甲醇羰基化制醋酸技术的成熟以及盲目的产能扩张导致了严重的甲醇和醋酸产能过剩。以价格较低、严重过剩的甲醇和醋酸为原料,通过开发新型催化技术来制备高附加值的下游产品对于煤化工行业乃至整个国民经济都具有着重要的意义。甲醇脱氢制甲酸甲酯、醋酸(或醋酸酯)加氢制乙醇是两条非常有前景的技术路线。负载型铜基催化剂是脱氢和加氢反应比较理想的催化剂,催化科学认为催化剂的组成可以明显改变催化剂的物理化学性质,进而使催化剂具备不同的催化性能。因此本文重点研究了负载型铜基催化剂的组成对于甲醇脱氢、乙酸乙酯加氢反应的影响。分别选用二氧化硅、羟基磷灰石和氧化镁作为载体,并采用等孔体积浸渍法制备了铜基催化剂。弱碱性的Cu/Si O2催化剂容易使甲醇一步脱氢生成目标产物甲酸甲酯。而Cu/HAP和Cu/MgO两种催化剂由于碱性较强且总碱量较高,导致所得的甲酸甲酯的进一步分解成CO和H2,降低了甲酸甲酯的选择性。通过动力学研究发现Cu(5)/SiO2催化剂上甲醇脱氢制甲酸甲酯的反应活化能Ea为58.3k J mol-1,低于Cu(5)/HAP和Cu(5)/MgO催化剂的活化能,甲酸甲酯分解成CO和H2的反应活化能Ea为91.1kJ mol-1,高于Cu(5)/HAP和Cu(5)/MgO催化剂的活化能。以二氧化硅作为催化剂载体,添加La、Ce和Nd元素作为催化剂助剂,采用等孔体积浸渍法制备了负载型铜基催化剂。稀土元素的掺杂可以明显改变铜组分在载体上的分散性,增强铜组分与载体之间的相互作用。催化剂表面碱性也明显受到了稀土元素的影响。与Cu/Si O2催化剂相比,掺杂后的催化剂中稀土元素的存在减小了纳米金属铜的粒径,小粒径的纳米铜可以提高了甲醇转化率。Cu/La2O3/SiO2催化剂表面具有更多的弱碱位,可以有效地提高甲醇转化率,而又不至于使甲酸甲酯过于剧烈的分解,所以甲酸甲酯选择性降低的幅度较小。但Cu/Ce2O/SiO2和Cu/Nd2O3/SiO2表面具有中强碱位并且总碱量较高,使甲酸甲酯的选择性显著下降。为研究催化剂载体和助剂对于铜基催化剂催化乙酸乙酯加氢反应的影响,采用共沉淀法制备了用于乙酸乙酯加氢制乙醇的Cu/ZnO/Si O2、Cu/ZnO/Al2O3和Cu/ZnO/ZrO2催化剂,催化剂的催化性能受到载体种类和ZnO含量的显著影响。总体而言,ZnO的引入可以使催化剂中的Cu晶粒尺寸减小,并且明显改变催化剂的表面酸性,这些都对于催化剂的催化活性有着重要影响。催化剂中较小的Cu晶粒和较高的表面酸性更有利于乙酸乙酯加氢生成乙醇。Cu/ZnO/Al2O3上的催化反应活化能明显低于Cu/ZnO/SiO2和Cu/ZnO/ZrO2催化剂,活化能数据更好地揭示了催化剂催化活性与催化剂组成之间的关系。
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