电泳沉积铁电/铁磁复合多铁性膜材料的研究

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多铁性材料由于同时具有电有序和磁有序还存在磁/电耦合的特性在存储领域有极广泛的应用前景,可以用于实现多态存储和非挥发性磁电存储器件,目前已经成为信息功能材料领域的热点研究课题之一。研究多铁性复合材料是制备具有强磁电效应的室温多铁性材料的一个有效途径,还能通过不同相界面之间的耦合揭秘更多的物理问题。本论文采用电泳沉积方法制备2-2型层状铁电/铁磁多铁性复合膜,对复合材料的磁/电耦合及界面特性进行了分析。由于该方法为首次采用以制备多铁性层状结构,因此深入研究了悬浮液(尤其是磁性悬浮液)的配置及沉积机制等电泳过程中的关键问题。本论文的主要研究内容与结果如下:研究了符合电泳沉积多铁性复合膜要求的纳米粉体。分别采用溶胶凝胶法合成铁电BaTiO3、Pb(Zr0.52Ti0.48)O3,采用共沉积法合成铁磁CoFe2O4纳米粉体。BaTiO3干凝胶在700℃煅烧存在焦绿石相,900℃煅烧颗粒间有粘连,在800℃煅烧合成的粉体平均颗粒尺寸为-40 nm,粒度分布窄,由粉体所制陶瓷的饱和极化强度Ps为19.0μC/cm2;高浓度的Pb、Zr及Ti源混合溶液在加热环境下逐滴加入水是形成稳定凝胶的条件,干凝胶在700℃下煅烧所形成的粉体平均颗粒尺寸为-30 nm,粒度分布窄,由粉体所制陶瓷的P为41.2μC/cm2;CoFe2O4的前驱体在较低温度下即产生晶化过程,因此可以通过控制煅烧温度改变粉体的大小,在500、600、800及900℃煅烧形成平均颗粒大小依次为16、20、40和60 nm的粉体。研究BaTiO3、b(Zr0.52Ti0.48)O3及CoFe2O4悬浮液的配置。成功配置了BaTiO3-乙醇-乙酰丙酮(1:1体积比)、Pb(Zr0.52Ti0.48)O3-乙酰丙酮-乙酸(1:1体积比)以及CoFe2O4-乙酰丙酮(0.20wt.% PEI)稳定的悬浮体。同时,建立了基于DLVO理论引入磁性偶极子相互作用能的磁性悬浮液稳定性理论模型,通过不同颗粒大小的CoFe2O4悬浮液的稳定性实验验证其正确性。在BaTiO3、Pb(Zr0.52Ti0.48)O3悬浮液的基础上研究单层膜的沉积制备。BaTiO3单层膜和Pb(Zr0.52Ti0.48)O3单层膜分别在1200和1150℃下热处理晶粒的生长使膜层具有致密的结构,P分别为18.8和32.2μC/cm2。本实验中的实验现象与颗粒累积理论的沉积机制最相符,即沉积层结构受悬浮体稳定性直接影响,稳定体系形成的沉积层具有有序、致密的结构。而动力学参数如沉积时间、沉积电压及悬浮液浓度等只改变沉积的重量(厚度),其过程遵从Hamaker方程。在CoFe2O4-乙酰丙酮(0.20 wt.% PEI)悬浮液的基础上研究非水基电泳沉积CoFe2O4膜。膜层在1250℃下热处理具有最规则的晶粒及最致密的结构,其饱和磁化强度Ms为249.2 emu/cm3。通过分散剂在水中更能发挥优势以弥补水作为溶剂的不足,还研究了水基电泳沉积CoFe2O4膜。0.60wt.%的PAMA-NH4添加量及pH=10可配置稳定的悬浮液。1250℃热处理的膜层中SEM显示晶粒具有有序的排列,推测其存在定向生长,XRD显示沿(220)和(511)有择优取向,磁滞回线表明存在非常规的磁各向异性,验证膜层中存在一定的定向生长。研究制备BaTiO3/CoFe2O4双层复合多铁性膜,A1203/Pt上制备膜层(1200℃热处理)由于致密度更高,比ITO上沉积的膜层(600℃热处理)具有更高的铁电、铁磁性及耦合作用。A1203/Pt上制备膜层在平行与垂直800 Oe偏置磁场下均观察到电滞回线的变化(10 kHz),P在平行方向从16.2增长到16.85μC/cm2,APs为4%,在垂直方向从16.2减小到14.9μC/cm2,APs为-8%,铁电相的压应变导致不同方向偏置磁场下饱和极化增减的变化。膜层界面处没有形成扩散层或passive层,存在一定的空间电荷但复合膜依然是本征弹性耦合占主导。Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/CoFe2O4双层复合多铁性膜(1150℃热处理)在外加800 Oe偏置磁场下电滞回线的变化表明膜层中存在磁场诱导电极化特性:施加平行磁场时,P变大,从30.1增长到30.9μC/cm2,ΔPs为3%;施加垂直磁场时,P变小,从30.1减小到27.1μC/cm2,ΔPs为-10%。
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