多种固体超强酸催化剂上的异丁烯齐聚反应

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二聚异丁烯和三聚异丁烯都是有用的化学中间体。本论文研究了多种固体超强酸上的异丁烯齐聚制备二聚异丁烯和三聚异丁烯的反应。首次研究了SO42-/SnO2固体超强酸催化剂上异丁烯的齐聚反应,考察了催化剂的制备条件、化学改性添加物,以及反应条件对催化活性、稳定性及产物选择性的影响。研究发现,SnCl4·5H2O作为催化剂的前驱物略好于SnCl2·2H2O;在300~600℃温度范围内,Sn(OH)4煅烧温度越高,所得催化剂的活性及稳定性越低。SO42-/SnO2催化剂的煅烧温度,对催化活性及稳定性也有很大的影响。在400-700℃煅烧温度范围内,催化剂的异丁烯转化初始活性随煅烧温度的上升而逐渐下降,而在500℃下煅烧制备的催化剂稳定性最高。催化剂的XRD表征结果表明,SO42-/Sn02催化剂经500℃煅烧后,其中Sn02均以四方相存在;而当煅烧温度提高到600℃时,Sn02除以四方相存在外,还有单斜相Sn02出现。催化剂的NH3-TPD结果表明,在400-700℃煅烧温度范围内,随煅烧温度的升高,催化剂的表面总酸量逐渐减少,这可能是催化剂的初始活性随煅烧温度的上升而逐渐下降原因。研究发现,由SnCl4·5H2O的氨水解得干燥Sn(OH)4,再用硫酸直接浸渍该Sn(OH)4后将所得物在500℃下煅烧所得催化剂,具有较高的活性和最高的催化稳定性。论文考察了上述催化剂上异丁烯转化率及产物选择性受反应条件的影响。在50℃,当空速在1.5~9.0h-1范围内提高时,异丁烯的转化率由95.5%下降至57.9%,二聚物的选择性由27.3上升到51.8%;三聚物的选择性由60.6%下降到43.3%。在2.5h-1,30-60℃范围内,随着温度的提高,异丁烯的转化率由50.3上升到98.0%,二聚物的选择性由67.2%下降到26.2%;三聚物的选择性由27.2上升到67.0%。在相同的反应温度(50℃)和质量空速(2.5h-1)下,异丁烯在液-固相反应中的转化率高于气-固相。在液-固反应中失活的催化剂通过在空气中煅烧再生后,催化剂的活性及产物选择性均可基本恢复至失活前的数值。考察了xFe-SO42-/ZrO2催化剂上异丁烯的齐聚反应。研究发现,Fe在SO42-/ZrO2中的添加(1.0wt.%)不仅可显著提高催化剂的异丁烯的齐聚活性,还可在一定程度上提高催化剂的抗失活性能。用CCl4对HY分子筛进行处理制得了AlCl3/HY固体酸催化剂,将该催化剂用于异丁烯的齐聚反应,在50℃,当空速在2.5h-1,异丁烯的转化率为82.6%,二聚物的选择性为37.4%;三聚物的选择性为56.8%。与其它催化剂相比,该催化剂的抗失活性似乎较差,在4.5小时的经时反应后,催化剂的活性开始显著下降。与SO42-/SnO2相比,1.0%Fe-SO42-/ZrO2的催化活性更高,但其催化稳定性似乎不如SO42-/SnO2它在40℃,空速为4.0h-1的条件下反应12h开始失活,而后者在50℃,空速为2.5h-1的反应条件下经时16h才开始失活。
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