新型二维材料低温气体传感器的制备和性能研究

来源 :重庆大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zgymm2008
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经济的快速发展,在提高人们生活水平的同时,也带来了环境污染问题,特别是大气污染中的有毒有害气体一直是人们身体健康的“杀手”,因此,精确检测这些有毒有害气体对保障人们的身体健康有着重要的意义。在各种类型的气体探测装置中,光学探测设备有着精度高、可靠、重复性好等优点,但价格昂贵、体积较大、成本高,不利于实时监测和系统集成。因此,研发制备能够快速、准确、实时地检测有毒有害气体的气敏材料及相关的低成本气体传感器是一项紧迫的任务。目前商业化的基于金属氧化物的电阻式气体传感器工作温度高(200-500℃),工作时需要加热装置,因此能耗大、不利于集成化,且不适用于易燃易爆环境;同时,选择性差、易受环境中的湿度干扰也严重限制了进一步的应用。新型二维材料如还原氧化石墨烯(rGO)、二硫化钨(WS2)、二硫化钼(MoS2)的出现,彻底改变了气体检测的格局,由于其能在低温甚至室温下检测气体而被广泛地研究和开发。本文重点研究了复合薄膜组分构成(第三~第五章)和薄膜结构(第六章)的优化对气敏传感性能的影响,采用新型二维材料中掺入金属氧化物、导电聚合物或不同二维材料复合构成异质结复合薄膜,以常见的还原性气体NH3、氧化性气体NO2和几种VOC蒸汽(氯仿、乙醇、丙酮和甲醛)为主要探测对象,研究了其气敏性能相比于单一敏感材料的增敏机制,实现了电阻式气体传感器的低温探测。本文的研究工作主要有以下几点:(1)采用水热法和喷涂技术制备rGO/Cu2O纳米复合材料作为敏感层,在低温下(≤100℃)对NH3进行检测。采用多种表征技术如SEM,TEM,XRD,FTIR和XPS对制备的纳米复合敏感材料的形貌和组成特性进行研究。研究发现,当在NH3解吸附时引入一个持续5秒的70℃热脉冲,rGO/Cu2O传感器能够在26s内快速完全恢复,而没有引入热脉冲时,传感器在10分钟内只恢复77%,可见解吸附过程中引入热脉冲可大幅提升传感器的恢复性能。而且,传感器在连续7次暴露在150ppm NH3的环境中展现出很好的重复性和可忽略不计的基线漂移。通过测试不同工作温度下rGO/Cu2O传感器的NH3气敏特性发现,在每个实验温度(25℃,60℃和100℃)下,rGO/Cu2O传感器的响应均比纯rGO的响应高一个数量级,其中60℃响应最大并定义为最佳工作温度。在各种干扰气体下,rGO/Cu2O对NH3也表现出较好的选择性。由此证明,在rGO纳米片中引入Cu2O纳米材料构成异质结薄膜能够从工作温度、响应、选择性等方面大幅改善传感器的敏感性能。(2)制备了一种能够在室温(25℃)湿润的环境下检测ppm级别NH3的多孔PANI/WS2纳米复合膜。与纯PANI传感器相比,WS2含量为1.5mg的PANI/WS2传感器在RH为68%(最佳相对湿度)的条件下对10ppm NH3表现出更高的响应(1.25vs 1.02)、更好的稳定性和较快的恢复速度。而且随着WS2加入量增加,复合薄膜结构明显增强,在潮湿环境下的工作稳定性也越强,但过多的WS2会严重削弱传感器的响应。本文提出通过调节RH和WS2含量的策略,从测试条件和敏感材料组分优化的方面改善了传感器的气敏性能。(3)制备了用于低温下检测NO2的rGO/MoS2复合薄膜传感器,并采用TEM、XRD、XPS和Raman多种表征技术对薄膜进行表征。实验结果表明,rGO/MoS2复合薄膜具有较大的暴露面积和吸附位点,且p-n异质结明显增多。在最佳工作温度60℃,薄膜对2ppm的NO2的响应为59.8%,与纯rGO薄膜的响应相比提高了200%。研究发现RH对NO2响应有较小的干扰,同时,暴露于浓度为120 ppb的NO2环境中,其长期稳定性在几周之后出现了较小的响应衰减。相对于其他干扰气体,该复合薄膜传感器对NO2表现出极好的选择性,通过进一步对ppb浓度NO2探测的研究,计算得到薄膜的最低检测限为5.7ppb。因此,在rGO中加入MoS2构成二维材料异质结能显著改善传感器的响应、探测极限、工作稳定性等性能。(4)在室温下用简易溶胶-喷涂技术合成rGO/ZnO双层薄膜,并对其进行了表征和气敏性能测试,与纯rGO薄膜相比,rGO/ZnO双层薄膜具有更高的表面粗糙度和更大的空隙。传感性能测试表明,受益于薄膜结构的改善,与纯rGO膜相比,rGO/ZnO膜对氯仿蒸汽的气敏响应提高了30%,暴露于其他蒸汽(水、乙醇、丙酮和甲醛)时,也探测到响应略有增强,响应时间和恢复时间均小于10s。为了探讨rGO薄膜的稳定性,研究了不同背景气体流速对电阻变化的影响。发现电阻在流速增加时下降,在流速减小时上升,并且退火后器件气敏响应变小,是由于气流会在rGO薄膜表面施加压力,通过调节气流大小会改变rGO网络中的空隙间距,进而影响气体吸附量和响应。作者提出了一种新型的传感响应计算方法,并验证了该方法在基线漂移的传感性能分析中可排除其影响,结果更可靠。
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