各类有机光电材料的不断涌现,推动了现代光电子产业的迅速发展。尤其是具有独特电子结构和发光性能的有机发光材料已经成为研究的热点。探明一些环境因素(溶剂,温度等)对有机发光材料结构和性能的调控作用规律,是实验和理论化学家面临的挑战之一。随着分子模拟技术和低激发态电子结构方法的进一步发展,理论计算为我们理解分子聚集结构、低激发态电子结构和性能之间的关系提供了一个有力的工具。本文结合实验,采用量子化学计算和分子动力学模拟,从气相到溶液、到无定形固体薄膜以及晶体,系统地研究了低聚芴醇基态和低激发态的电子结构,探讨分子聚集与排列方式对吸收/发射光谱的影响,利用结构修饰和退火处理诱导分子链构象发生转变,从而调控半导体材料的光物理性质。还研究了含过渡金属铱和钌光敏剂的低激发态电子结构及其在有机光催化反应中的催化机制。本文主要研究内容及结果分述如下:一、低聚芴醇分子聚集体中平面构象增多导致吸收光谱的红移为了理解凝聚相中芴醇聚合物分子链之间的聚集效应,我们对比研究了在晶体,无定形固体和溶液中带有-OC8H17烷基侧链取代和未取代的低聚芴醇的堆积结构及其对UV/vis吸收光谱的影响。当气相中孤立的低聚芴醇分子处于基态时,其两个相邻芴醇单元之间的空间位阻排斥力使得低聚芴醇呈现出扭曲的螺旋构象。然而在凝聚相中,分子聚集、溶剂微扰以及原子的热运动驱动分子构象的转变,有利于平面π共轭结构的出现。我们利用分子动力学研究了低聚芴醇溶液中分子聚集结构,发现平面π共轭构象(β相)的含量随着浓度的增大而增多。这一物理图像得到了实验光谱的验证:取代和未取代的低聚芴醇在甲苯和氯仿溶液中的吸收光谱随着浓度的提高而发生红移。基于分子动力学模拟轨迹的含时密度泛函理论计算揭示了低聚芴醇在凝聚相中平面构象增多是导致吸收光谱红移的原因。此外,在无定形固体堆积中,低聚芴醇中的羟基(-OH)基团有利于氢键网络的形成。我们还研究了结构修饰和退火处理对低聚芴醇聚集结构和分子光谱的影响,阐述了螺环立体位阻和超分子功能化对分子间(范德华、氢键、π-π堆积)作用力和分子间堆积方式的调控作用,探明了 H-型π-π聚集和准一维氢键排列对分子聚集体吸收光谱以及核磁共振谱(NMR)的影响规律。理论研究表明,引入螺环和烷氧基侧链后,无定形低聚芴醇固体中范德华作用力在非键作用中所占的比值增大,有效增大了分子链间距离,增加了β相平面构象的含量。实验测定的UV/Vis吸收光谱呈现出明显的红移,并在410 nm处出现了特征肩峰,很好地验证了理论计算预测的结果。分子动力学模拟表明,引入螺环立体位阻的低聚芴醇无定形固体中,相邻两个分子链上的螺环之间可能存在π-π堆积,增大了主链芴醇单元之间的扭转角,不利于平面构象的产生,与其实验吸收光谱没有明显的红移相符合。此外,螺环取代的低聚芴醇聚集体中相邻两分子间还可形成头对尾相连的准一维氢键堆积结构,这种超分子氢键作用在核磁共振谱也得以体现,其羟基的氢质子化学位移信号向低场移动。这些理论信息将有助于进一步调控分子间作用力、优化有机光电材料的性能。二、低聚芴醇发射光谱的理论研究聚芴是一类重要的蓝光发射材料,在使用过程中其发射光谱中会出现一个绿光发射带,严重影响了材料的色纯度和光谱的稳定性。近年来,绿光发射带的形成原因一直是大家关注的焦点。随着研究的深入,人们推测绿光发射带与分子聚集密切相关。利用量子力学/分子力学(QM/MM)相结合的方法,我们系统地研究在气相和固相中低聚芴醇激发态的电子结构、辐射和无辐射跃迁以及发射光谱。计算结果显示,低聚芴醇的最低单重激发态S1相比基态So的平面共轭性大大增强。相比于气相中单个分子,在固相分子聚集体中,低聚芴醇的黄昆因子(HR)和重整能变小,源于分子聚集体中低频振动模式被有效地压制;在固相中,无辐射跃迁的速率降低了 5个数量级,说明固相中分子聚集很好地压制了无辐射跃迁,提高了发光效率。固相中芴醇单元之间的扭转弛豫受到非常大的压制,说明芴醇单元之间的扭转(即分子的共平面性)在控制芴醇光物理性质方面至关重要。无辐射过程中所耗散的电子激发态能量主要是通过芴醇重复单元之间的面外弯曲振动来进行,因此,我们的理论研究预示着未来可以通过分子设计来抑制这些面外弯曲振动进一步提高芴醇类材料的发光效率。三、铱和钌过渡金属化合物低激发态的电子结构通过密度泛函理论计算研究了四种过渡金属铱和钌的光催化剂:fac-Ir(ppy)3,Ru(bpy)32+,Ir(ppy)2(dtbbpy)+和 Ir{dF(CF3)2ppy)}2(dtbbpy)+的基态 So,最低单重激发态S1和最低三重激发态T1的电子结构和分子轨道。结果显示,四种有机金属化合物的电子激发到三线态T1后,配体向金属中心原子更靠近。从基态的最高占据分子轨道(HOMO)到最低未占据分子轨道(LUMO)的电子跃迁伴随着金属到配体和配体到配体的电子转移。Ir(ppy)2(dtbbpy)+有相对小的HOMO与LUMO能量差,说明其化学活泼性较强。不同的光催化剂对于不同的化学反应所起到的催化效果各不相同,这些特异性都还待于我们进一步的研究。