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碗烯作为最小的碗状分子，由于其独特的结构和良好的理化性质引起了化学家的极大兴趣。碗烯可以接受四个电子，这使得它比常见的电子受体足球烯还要富电子。而且碗烯的理化性质可以通过对其进行衍生化来改变。这使得碗烯衍生物具有成为可充电式电池的阳极材料的潜力。碗烯的碗状结构使得它具有偶极矩，从而有机会形成极性的单晶，这个性质使得碗烯衍生物具有了可以成为导电材料的潜力。碗烯的碗状结构还使其具有了动态翻转的性质，即碗烯的碗状结构可以通过一个平面过渡态来翻转。实验测量以及理论计算可以得知碗烯的翻转能量为11.5kcal.mol-1。意味着碗烯在25摄氏度下每秒钟可以翻转200，000次。
本文在第一章中介绍了碗烯的合成历史，从1966年的第一次合成报道到2012年的公斤级别的合成。本文还总结了到目前为止关于茚碗烯，氮杂碗烯，噻吩碗烯，手性碗烯的合成报道，对含有梯形烯的脂质的合成报道也做了总结。
茚碗烯作为碗烯的一类衍生物，由于茚结构的存在，使茚碗烯碗的深度，以及碗的弯曲度大大增加从而展现出了与碗烯差异很大的理化性质。2009年Scott课题组报道了茚碗烯家族的全部七个分子的合成，但是他们在合成二茚碗烯的时候，通过一步反应合成两个异构体，然后通过艰难的分离得到了对二茚碗烯。并且他们只报道了这些化合物的紫外光谱，而没有研究其荧光性质和电化学性质。因此很有必要设计一个新的合成路线来合成更多的对二茚碗烯衍生物，并对其光化学性质，电化学性质进行更加深入的研究。碗烯的晶体堆积结构并不像其他的大碗形状的分子那样，作为C10nH10系列的第一个分子，碗烯的性质与被称为第一个管帽结构分子的C50H10的性质有明显的不同。C30H10的性质与那些管帽结构分子非常相似了，它的弯曲度甚至比C60的还要大。五茚碗烯有一个C30的底座，在晶体中呈现柱状碗-碗的堆积，显示出类似富勒烯和帽状纳米管的电化学和光物理学性质。有人可能会问，是否五茚碗烯的完整结构是必要的，或是在碗烯与五茚碗烯之间有一个合适的结构可以简化他们的直接合成，同时还可以展现出适当的物理和超分子性质。这种模块将为弯曲芳香超分子材料的设计和合成开辟新途径。
在第二章中，本文通过硅烷阳离子催化的C-F键活化反应和钯催化的分子内芳化反应两种策略合成了三个对二茚碗烯衍生物。其中化合物二甲基对二茚碗烯122和环辛烯对二茚碗烯125分别由两种策略以六溴碗烯115为原料通过七步反应得到。氮烷基马来酰亚胺对二茚碗烯129通过钯催化的分子内芳化反应策略以六溴碗烯为原料经过四步反应合成。
最终我们从不同的溶剂体系中获得了这三个对二茚碗烯衍生物的单晶，三个化合物都在晶体中呈现柱状的堆积。122的晶系为单斜晶系，125和129的晶系是正交晶系。122形成的单晶是极性的，所有的堆叠都朝向同一个方向，这使得122有成为导电材料的潜力。碗的弯曲度和碗的深度是碗烯衍生物最重要的特征，弯曲度可以用POAV角来衡量(苯环=0°，碗烯=8.3°，足球烯=13°)。碗的深度通常是由五个中心原子到包含十个边缘原子的平面的距离的平均值来测量的(苯环=0?，碗烯=0.875?，足球烯=1.1?)。通过这些化合物的单晶结构我们可以计算得到它们的POAV角和碗的深度，从这些数据中我们可以看出二茚碗烯及其衍生物的碗深度和POAV角比碗烯大很多，这说明茚结构可以增加碗的深度和弯曲度。通过单晶数据计算得到的碗深度和POAV角与用B97-D/Def2-TZVPD方法计算的理论数据非常吻合，进一步验证了我们数据的可靠性。三个化合物都显示出了碗-碗柱状堆积，这也证明了二茚碗烯可以作为设计碗-碗超分子材料的模块。这三个化合物都拥有高度共轭的结构，在它们的吸收光谱中122和129在276和337纳米处有两个主要的吸收峰，这与对二茚碗烯本身在270和332纳米处有两个主要的吸收峰相吻合。它们的发射光谱显示122在579纳米处有最强吸收。而125和129分别在562，592纳米和534，569纳米处有两个主要的吸收峰。这三个化合物的荧光寿命在4.27-4.70纳秒之间。它们的荧光量子产率在1.34%-4.12%之间。从这三个化合物的循环伏安曲线中可以看出122的第一还原电势为-1.95伏，125的第一还原电势为-1.89伏，而129的第一还原电势由于吸电子基团酰亚胺的存在降到了-1.60伏。这三个化合物的第一还原电势均比碗烯的第一还原电势小很多，这也说明了茚结构的存在使得这三个化合物更加容易接受电子。
在这一章中我们设计了一条可以大量合成关键中间体二溴二酸碗烯117的路线。并最终合成了三个对二茚碗烯衍生物，同时对它们的单晶结构，电化学，光化学性质做了研究。它们的单晶结构证明了对二茚碗烯可以作为设计碗-碗超分子材料的模块。
将氮原子掺杂到碗烯衍生物的碳骨架上是调节碗烯衍生物的电化学和光化学等内在性质的有效策略。长期以来，合成这种张力巨大的碗状结构一直是一个非常具有挑战性的课题。目前为止也只有几例关于氮杂碗烯的报道。因此设计合成更多的氮杂碗烯是非常有必要的。在第三章，我们合成了三个氮杂茚碗烯:氮烷基马来酰亚胺氮杂茚碗烯141，氮烷基马来酰亚胺二氮杂二茚碗烯142，氮烷基马来酰亚胺氮杂二茚碗烯143。化合物142的结构通过单晶衍射得到了进一步的验证。142的晶系为三斜晶系，每个晶胞中有四个分子。通过计算可以得知142的弯曲度和碗的深度都比相应的二茚碗烯129要小。
碳氢化合物在正常的pH区域往往对酸碱不敏感，然而wB97X-D/Def2-TZVP//B97-D/Def2TZVP方法计算化合物142的pH值为2.4。这意味着氮杂茚碗烯的氮原子可以被例如三氟甲磺酸这样的强酸质子化。基于此性质我们测量了这三个化合物在中性溶液以及用三氟甲磺酸质子化的溶液的紫外吸收光谱和荧光发射光谱。通过对比可以发现质子化后它们的紫外吸收波长普遍往长波长方向移动了50-70纳米，荧光发射光谱也往长波长方向移动了20-40纳米。这可以由质子化的氮杂茚结构的吸电子能力增强，从而有利于电子离域来解释。通过比较141和143的荧光发射光谱可以发现增加一个茚结构后最大吸收波长红移了34纳米。此外氮杂茚碗烯的荧光寿命比普通的茚碗烯要大一些。从这化合物141-143的循环伏安曲线可以看出，它们的的第一还原电势分别为-1.62，-1.48，-1.53伏。其中142的第一还原电势仅为-1.48伏甚至比五茚碗烯的第一还原电势还要低。
化合物141和143是手性化合物，由于它们的碗的深度足够大，使得它们的翻转能量很高，所以我们可以通过手性柱来实现它们的拆分。我们通过测试发现141和143的两个对映异构体可以分别被手性柱ChiralpakIC和ChiralpakIF分开。从而由相应的手性制备柱制备得到ee值为99%的对映异构体。141和143的翻转能量可以通过光学活性一阶衰减动力学测试来获得。通过计算可以得知141的翻转能量为111.6kJ.mol-1，这与用97-D/Def2TZV方法计算的结果(108.1 kJ.mol-1)相吻合。出乎我们意料的是143的翻转能量达到了192+/-5kJ.mol-1。这个数值比氮杂Sumanene的翻转能量(176 kJ.mol-1)大很多。这个能量甚至与一些弱的共价键的键能(例如碳-碘键的键能为210kJ.mol-1)在一个数量级上。143在218摄氏度下的半衰期大约为2509小时。这使得143有成为手性催化剂的潜力。化合物的绝对构型可以通过对它们的振动圆二色谱图和圆二色谱图与量子力学预测的光谱图相比较来确定。我们测量了141和143的两个异构体的振动圆二色谱图，同时用B97-D/Def2-TZVPP(CHBr3)方法计算了它们的理论振动圆二色谱图。对比1200-1550cm-1范围的振动圆二色谱谱图可以发现141的理论谱图可以与第一个洗脱的异构体的测量谱图相吻合，143的理论谱图也是可以与其第一个洗脱的异构体的测量谱图相吻合。这说明计算使用的化合物的绝对构型与141和143的第一个洗脱的异构体的绝对构型相同。我们也测量了141和143的两个対映异构体的圆二色谱图，并用TD-CAMB3LYP/Def2-TZVPP(ACN)//B97-D/Def2-TZVPP方法计算了它们的理论谱图，同样的理论谱图都可以和141，143的第一个洗脱的异构体的谱图相吻合，这也进一步证明了振动圆二色谱图的结论。基于以上信息，141和143的第一洗脱的异构体的绝对构型如图3-11所示。
在这一章中我们合成了三个氮杂茚碗烯衍生物。化合物氮烷基马来酰亚胺二氮杂二茚碗烯142的第一还原电势为-1.48伏，这是数值甚至比五茚碗烯的第一还原电势还要小。我们完成对化合物141和143的手性拆分，并通过实验测定了它们的翻转能垒，143的翻转能垒达到了192kJ.mol-1这是目前为止报道的碗烯衍生物中最大的翻转能垒。通过对141和143的振动圆二色谱图和圆二色谱图与量子力学预测的光谱图相比较来确定了它们的两个非对映异构体的绝对构型。
噻吩融合共轭分子在导电聚合物，太阳能电池，有机发光二极管等领域显示出了巨大的应用潜力。噻吩融合平面芳香族分子的研究较为详细，而噻吩融合非平面芳香族分子由于其合成难度大，报道较少。在我们之前工作的基础上，我们有经验和技术去合成一些噻吩融合茚碗烯，甚至氮-噻吩混合茚环烯。而硫作为重原子，使得我们有机会通过X射线单晶衍射来确定手性噻吩融合的茚碗烯的绝对构型，从而进一步证实VCD和ECD的结论。
在第四章中我们合成了四个噻吩融合的茚碗烯：单噻吩融合茚碗烯148，二甲基噻吩融合二茚碗烯150，氮烷基马来酰亚胺噻吩融合二茚碗烯150，氮烷基马来酰亚胺氮杂噻吩融合二茚碗烯155.化合物148，150，155的单晶从不同的溶剂体系中获得。148和150的晶系为正交晶系，消旋体148得到的晶体为孪晶，在单晶结构中可以看到两个对映异构体的存在。用155的第一个洗脱组分得到的晶体的晶系为单斜晶系，其flack系数为0.06，这意味着单晶的质量足够来判断它的绝对构型。
从这四个化合物的荧光发射光谱可以看出，150的最强吸收峰的波长最长，达到了657纳米。这些化合物与相应的二茚碗烯，氮杂二茚碗烯相比，吸收峰普遍红移大约80纳米，这可能是由于噻吩的富电子效应引起的。这四个化合物的荧光量子产率均小于0.6%，所以我们没有测量它们的荧光寿命。从它们的循环伏安曲线中可以看出148，150，152和155的第一还原电势分别为-2.03，-1.87，-1.59和-1.54伏。众所周知，噻吩是与苯最相近的结构。不仅仅因为它们的化学性质相近，更重要的是它们的物理性质很相近。因此噻吩融合的茚碗烯和普通的茚碗烯的第一还原电势应该很相近。这可以由比较30/148，129/152和143/155的第一还原电势来证明。结合第二章与第三章以及其他一些相关化合物的第一还原电势，可以看出酰亚胺，氮杂茚，噻吩茚，茚都可以降低碗烯的第一还原电势。决定这些化合物还原电势的三个因素是：1)通过茚结构的增加来扩大π轨道的体积；2)氮原子的掺杂；3)吸电子基团酰亚胺的稳定作用。而这三个因素中酰亚胺的稳定性起了决定性作用，它可以降低碗烯的第一还原电势大约1伏。同样的148和155的手性拆分也分别由手性柱ChiralpakIG和ChiralpakID实现。148的翻转能量经过测量为114-118kJ.mol-1。155的翻转能量达到了192.7kJ.mol-1，甚至比之前的143的翻转能量还要高。155在228摄氏度下的半衰期为1113小时。我们测量了148和155两个对映异构体的VCD谱图，同样与用B97-D/Def2-TZVPP(CHBr3)方法计算的理论谱图相比较，可以看出148和155计算得到的理论谱图分别与148的第一个洗脱的异构体，155第二个洗脱的异构体的谱图相吻合。ECD图谱也进一步证实了这一结果。这意味着计算用的148和155的绝对构型与148的第一个洗脱的异构体，155的第二个洗脱的异构体的绝对构型相同。更重要的是我们用155的第一个洗脱的异构体得到的单晶的绝对构型与用来计算的155的绝对构型即155的第二个洗脱的异构体互为对映异构体。综合以上数据我们可以得知148的第一个洗脱的异构体和155第二个洗脱的异构体的绝地构型如图4-13所示。
在这一章中我们合成了四个噻吩融合的茚碗烯，并对它们的单晶结构，电化学，光化学性质做了研究。通过比较19个相关化合物的第一还原电势我们发现影响这类化合物还原电势的三个因素是：1)π轨道的体积；2)氮原子的掺杂；3)吸电子基团酰亚胺的稳定作用。我们完成对化合物148和155的手性拆分，并通过实验测定了它们的翻转能垒，155的翻转能垒达到了192.7kJ.mol-1。通过对148和155的VCD和ECD与量子力学预测的光谱图相比较来确定了它们的两个非对映异构体的绝对构型。更重要的是我们得到了化合物155第一个洗脱组分的单晶，并通过单晶确定了这个对映异构体的绝对构型，进而进一步验证了VCD/ECD的结论。
根据之前的研究，我们知道1,2-二(溴甲基)碗烯120b可以通过阴离子诱导的1,4-消除生成相应的邻亚二甲苯基，邻亚二甲苯基是一种活性很高的二烯。而梯形烯在2+2反应中是一个很好的反应体，所以我们想知道是否有可能将梯形烯与碗烯相结合。此外，二碗烯73已经被报道过，并对其性质进行了深入的研究。但由于键的旋转和碗的翻转73共拥有12个异构体。而环丁烷作为刚性结构，如果用它作为连接器把两个碗烯分子连接起来，就会形成刚性分子。这样我们就有机会来研究电子如何通过环丁烷在两个碗烯单元中转移。在第五章中，我们通过大量的实验发现无法将碗烯与梯形烯直接结合在一起。但我们发现对苯醌即可以作为亲二烯体参与D-A反应，又可以通过2+2反应与梯形烯结合。因此我们设想用对苯醌作为连接器来链接碗烯与梯形烯。最终合成了化合物苯醌碗烯183，苯醌连接的碗烯梯形烯185和7-梯形烯连接的二碗烯193。185和193的结构通过单晶衍射得到进一步的验证。其中185的晶系为三斜晶系，每个晶胞中有两个分子，这两个分子的碗烯单元朝向不同的方向。193的晶系为单斜晶系，分子中的两个碗烯单元朝向相同的方向。193的长度达到了3.1纳米，宽度也达到了1.7纳米。185可以看做193的一半，或者193的单体，因此两个化合物的紫外吸收光谱和荧光发射光谱非常相似。在紫外吸收光谱中，两个化合物的吸收峰在278和303纳米处。两个化合物的荧光发射波长在416和440纳米处。这三个化合物的荧光量子产率在0.46%到1.26%之间。
从它们的循环伏安曲线中可以看出193的第一还原电势最小为-1.62伏。当我们将测量窗口缩短为-1伏到-2伏并在零度测量时这三个化合物的Ipa/Ipc值大大提高了。这说明当调整测量窗口并在低温下测量时它们的第一还原电势的可逆性提高了。这也为我们生成其对应的自由基阴离子提供了指导，它们的自由基阴离子的寿命很短，需要在低温下生成。我们正在设法生成它们的自由基阴离子，然后测量它们的电子自旋共振，并研究电子如何在两个碗烯单元中转移的。相关工作正在进行中。
本文在第一章中介绍了碗烯的合成历史，从1966年的第一次合成报道到2012年的公斤级别的合成。本文还总结了到目前为止关于茚碗烯，氮杂碗烯，噻吩碗烯，手性碗烯的合成报道，对含有梯形烯的脂质的合成报道也做了总结。
茚碗烯作为碗烯的一类衍生物，由于茚结构的存在，使茚碗烯碗的深度，以及碗的弯曲度大大增加从而展现出了与碗烯差异很大的理化性质。2009年Scott课题组报道了茚碗烯家族的全部七个分子的合成，但是他们在合成二茚碗烯的时候，通过一步反应合成两个异构体，然后通过艰难的分离得到了对二茚碗烯。并且他们只报道了这些化合物的紫外光谱，而没有研究其荧光性质和电化学性质。因此很有必要设计一个新的合成路线来合成更多的对二茚碗烯衍生物，并对其光化学性质，电化学性质进行更加深入的研究。碗烯的晶体堆积结构并不像其他的大碗形状的分子那样，作为C10nH10系列的第一个分子，碗烯的性质与被称为第一个管帽结构分子的C50H10的性质有明显的不同。C30H10的性质与那些管帽结构分子非常相似了，它的弯曲度甚至比C60的还要大。五茚碗烯有一个C30的底座，在晶体中呈现柱状碗-碗的堆积，显示出类似富勒烯和帽状纳米管的电化学和光物理学性质。有人可能会问，是否五茚碗烯的完整结构是必要的，或是在碗烯与五茚碗烯之间有一个合适的结构可以简化他们的直接合成，同时还可以展现出适当的物理和超分子性质。这种模块将为弯曲芳香超分子材料的设计和合成开辟新途径。
在第二章中，本文通过硅烷阳离子催化的C-F键活化反应和钯催化的分子内芳化反应两种策略合成了三个对二茚碗烯衍生物。其中化合物二甲基对二茚碗烯122和环辛烯对二茚碗烯125分别由两种策略以六溴碗烯115为原料通过七步反应得到。氮烷基马来酰亚胺对二茚碗烯129通过钯催化的分子内芳化反应策略以六溴碗烯为原料经过四步反应合成。
最终我们从不同的溶剂体系中获得了这三个对二茚碗烯衍生物的单晶，三个化合物都在晶体中呈现柱状的堆积。122的晶系为单斜晶系，125和129的晶系是正交晶系。122形成的单晶是极性的，所有的堆叠都朝向同一个方向，这使得122有成为导电材料的潜力。碗的弯曲度和碗的深度是碗烯衍生物最重要的特征，弯曲度可以用POAV角来衡量(苯环=0°，碗烯=8.3°，足球烯=13°)。碗的深度通常是由五个中心原子到包含十个边缘原子的平面的距离的平均值来测量的(苯环=0?，碗烯=0.875?，足球烯=1.1?)。通过这些化合物的单晶结构我们可以计算得到它们的POAV角和碗的深度，从这些数据中我们可以看出二茚碗烯及其衍生物的碗深度和POAV角比碗烯大很多，这说明茚结构可以增加碗的深度和弯曲度。通过单晶数据计算得到的碗深度和POAV角与用B97-D/Def2-TZVPD方法计算的理论数据非常吻合，进一步验证了我们数据的可靠性。三个化合物都显示出了碗-碗柱状堆积，这也证明了二茚碗烯可以作为设计碗-碗超分子材料的模块。这三个化合物都拥有高度共轭的结构，在它们的吸收光谱中122和129在276和337纳米处有两个主要的吸收峰，这与对二茚碗烯本身在270和332纳米处有两个主要的吸收峰相吻合。它们的发射光谱显示122在579纳米处有最强吸收。而125和129分别在562，592纳米和534，569纳米处有两个主要的吸收峰。这三个化合物的荧光寿命在4.27-4.70纳秒之间。它们的荧光量子产率在1.34%-4.12%之间。从这三个化合物的循环伏安曲线中可以看出122的第一还原电势为-1.95伏，125的第一还原电势为-1.89伏，而129的第一还原电势由于吸电子基团酰亚胺的存在降到了-1.60伏。这三个化合物的第一还原电势均比碗烯的第一还原电势小很多，这也说明了茚结构的存在使得这三个化合物更加容易接受电子。
在这一章中我们设计了一条可以大量合成关键中间体二溴二酸碗烯117的路线。并最终合成了三个对二茚碗烯衍生物，同时对它们的单晶结构，电化学，光化学性质做了研究。它们的单晶结构证明了对二茚碗烯可以作为设计碗-碗超分子材料的模块。
将氮原子掺杂到碗烯衍生物的碳骨架上是调节碗烯衍生物的电化学和光化学等内在性质的有效策略。长期以来，合成这种张力巨大的碗状结构一直是一个非常具有挑战性的课题。目前为止也只有几例关于氮杂碗烯的报道。因此设计合成更多的氮杂碗烯是非常有必要的。在第三章，我们合成了三个氮杂茚碗烯:氮烷基马来酰亚胺氮杂茚碗烯141，氮烷基马来酰亚胺二氮杂二茚碗烯142，氮烷基马来酰亚胺氮杂二茚碗烯143。化合物142的结构通过单晶衍射得到了进一步的验证。142的晶系为三斜晶系，每个晶胞中有四个分子。通过计算可以得知142的弯曲度和碗的深度都比相应的二茚碗烯129要小。
碳氢化合物在正常的pH区域往往对酸碱不敏感，然而wB97X-D/Def2-TZVP//B97-D/Def2TZVP方法计算化合物142的pH值为2.4。这意味着氮杂茚碗烯的氮原子可以被例如三氟甲磺酸这样的强酸质子化。基于此性质我们测量了这三个化合物在中性溶液以及用三氟甲磺酸质子化的溶液的紫外吸收光谱和荧光发射光谱。通过对比可以发现质子化后它们的紫外吸收波长普遍往长波长方向移动了50-70纳米，荧光发射光谱也往长波长方向移动了20-40纳米。这可以由质子化的氮杂茚结构的吸电子能力增强，从而有利于电子离域来解释。通过比较141和143的荧光发射光谱可以发现增加一个茚结构后最大吸收波长红移了34纳米。此外氮杂茚碗烯的荧光寿命比普通的茚碗烯要大一些。从这化合物141-143的循环伏安曲线可以看出，它们的的第一还原电势分别为-1.62，-1.48，-1.53伏。其中142的第一还原电势仅为-1.48伏甚至比五茚碗烯的第一还原电势还要低。
化合物141和143是手性化合物，由于它们的碗的深度足够大，使得它们的翻转能量很高，所以我们可以通过手性柱来实现它们的拆分。我们通过测试发现141和143的两个对映异构体可以分别被手性柱ChiralpakIC和ChiralpakIF分开。从而由相应的手性制备柱制备得到ee值为99%的对映异构体。141和143的翻转能量可以通过光学活性一阶衰减动力学测试来获得。通过计算可以得知141的翻转能量为111.6kJ.mol-1，这与用97-D/Def2TZV方法计算的结果(108.1 kJ.mol-1)相吻合。出乎我们意料的是143的翻转能量达到了192+/-5kJ.mol-1。这个数值比氮杂Sumanene的翻转能量(176 kJ.mol-1)大很多。这个能量甚至与一些弱的共价键的键能(例如碳-碘键的键能为210kJ.mol-1)在一个数量级上。143在218摄氏度下的半衰期大约为2509小时。这使得143有成为手性催化剂的潜力。化合物的绝对构型可以通过对它们的振动圆二色谱图和圆二色谱图与量子力学预测的光谱图相比较来确定。我们测量了141和143的两个异构体的振动圆二色谱图，同时用B97-D/Def2-TZVPP(CHBr3)方法计算了它们的理论振动圆二色谱图。对比1200-1550cm-1范围的振动圆二色谱谱图可以发现141的理论谱图可以与第一个洗脱的异构体的测量谱图相吻合，143的理论谱图也是可以与其第一个洗脱的异构体的测量谱图相吻合。这说明计算使用的化合物的绝对构型与141和143的第一个洗脱的异构体的绝对构型相同。我们也测量了141和143的两个対映异构体的圆二色谱图，并用TD-CAMB3LYP/Def2-TZVPP(ACN)//B97-D/Def2-TZVPP方法计算了它们的理论谱图，同样的理论谱图都可以和141，143的第一个洗脱的异构体的谱图相吻合，这也进一步证明了振动圆二色谱图的结论。基于以上信息，141和143的第一洗脱的异构体的绝对构型如图3-11所示。
在这一章中我们合成了三个氮杂茚碗烯衍生物。化合物氮烷基马来酰亚胺二氮杂二茚碗烯142的第一还原电势为-1.48伏，这是数值甚至比五茚碗烯的第一还原电势还要小。我们完成对化合物141和143的手性拆分，并通过实验测定了它们的翻转能垒，143的翻转能垒达到了192kJ.mol-1这是目前为止报道的碗烯衍生物中最大的翻转能垒。通过对141和143的振动圆二色谱图和圆二色谱图与量子力学预测的光谱图相比较来确定了它们的两个非对映异构体的绝对构型。
噻吩融合共轭分子在导电聚合物，太阳能电池，有机发光二极管等领域显示出了巨大的应用潜力。噻吩融合平面芳香族分子的研究较为详细，而噻吩融合非平面芳香族分子由于其合成难度大，报道较少。在我们之前工作的基础上，我们有经验和技术去合成一些噻吩融合茚碗烯，甚至氮-噻吩混合茚环烯。而硫作为重原子，使得我们有机会通过X射线单晶衍射来确定手性噻吩融合的茚碗烯的绝对构型，从而进一步证实VCD和ECD的结论。
在第四章中我们合成了四个噻吩融合的茚碗烯：单噻吩融合茚碗烯148，二甲基噻吩融合二茚碗烯150，氮烷基马来酰亚胺噻吩融合二茚碗烯150，氮烷基马来酰亚胺氮杂噻吩融合二茚碗烯155.化合物148，150，155的单晶从不同的溶剂体系中获得。148和150的晶系为正交晶系，消旋体148得到的晶体为孪晶，在单晶结构中可以看到两个对映异构体的存在。用155的第一个洗脱组分得到的晶体的晶系为单斜晶系，其flack系数为0.06，这意味着单晶的质量足够来判断它的绝对构型。
从这四个化合物的荧光发射光谱可以看出，150的最强吸收峰的波长最长，达到了657纳米。这些化合物与相应的二茚碗烯，氮杂二茚碗烯相比，吸收峰普遍红移大约80纳米，这可能是由于噻吩的富电子效应引起的。这四个化合物的荧光量子产率均小于0.6%，所以我们没有测量它们的荧光寿命。从它们的循环伏安曲线中可以看出148，150，152和155的第一还原电势分别为-2.03，-1.87，-1.59和-1.54伏。众所周知，噻吩是与苯最相近的结构。不仅仅因为它们的化学性质相近，更重要的是它们的物理性质很相近。因此噻吩融合的茚碗烯和普通的茚碗烯的第一还原电势应该很相近。这可以由比较30/148，129/152和143/155的第一还原电势来证明。结合第二章与第三章以及其他一些相关化合物的第一还原电势，可以看出酰亚胺，氮杂茚，噻吩茚，茚都可以降低碗烯的第一还原电势。决定这些化合物还原电势的三个因素是：1)通过茚结构的增加来扩大π轨道的体积；2)氮原子的掺杂；3)吸电子基团酰亚胺的稳定作用。而这三个因素中酰亚胺的稳定性起了决定性作用，它可以降低碗烯的第一还原电势大约1伏。同样的148和155的手性拆分也分别由手性柱ChiralpakIG和ChiralpakID实现。148的翻转能量经过测量为114-118kJ.mol-1。155的翻转能量达到了192.7kJ.mol-1，甚至比之前的143的翻转能量还要高。155在228摄氏度下的半衰期为1113小时。我们测量了148和155两个对映异构体的VCD谱图，同样与用B97-D/Def2-TZVPP(CHBr3)方法计算的理论谱图相比较，可以看出148和155计算得到的理论谱图分别与148的第一个洗脱的异构体，155第二个洗脱的异构体的谱图相吻合。ECD图谱也进一步证实了这一结果。这意味着计算用的148和155的绝对构型与148的第一个洗脱的异构体，155的第二个洗脱的异构体的绝对构型相同。更重要的是我们用155的第一个洗脱的异构体得到的单晶的绝对构型与用来计算的155的绝对构型即155的第二个洗脱的异构体互为对映异构体。综合以上数据我们可以得知148的第一个洗脱的异构体和155第二个洗脱的异构体的绝地构型如图4-13所示。
在这一章中我们合成了四个噻吩融合的茚碗烯，并对它们的单晶结构，电化学，光化学性质做了研究。通过比较19个相关化合物的第一还原电势我们发现影响这类化合物还原电势的三个因素是：1)π轨道的体积；2)氮原子的掺杂；3)吸电子基团酰亚胺的稳定作用。我们完成对化合物148和155的手性拆分，并通过实验测定了它们的翻转能垒，155的翻转能垒达到了192.7kJ.mol-1。通过对148和155的VCD和ECD与量子力学预测的光谱图相比较来确定了它们的两个非对映异构体的绝对构型。更重要的是我们得到了化合物155第一个洗脱组分的单晶，并通过单晶确定了这个对映异构体的绝对构型，进而进一步验证了VCD/ECD的结论。
根据之前的研究，我们知道1,2-二(溴甲基)碗烯120b可以通过阴离子诱导的1,4-消除生成相应的邻亚二甲苯基，邻亚二甲苯基是一种活性很高的二烯。而梯形烯在2+2反应中是一个很好的反应体，所以我们想知道是否有可能将梯形烯与碗烯相结合。此外，二碗烯73已经被报道过，并对其性质进行了深入的研究。但由于键的旋转和碗的翻转73共拥有12个异构体。而环丁烷作为刚性结构，如果用它作为连接器把两个碗烯分子连接起来，就会形成刚性分子。这样我们就有机会来研究电子如何通过环丁烷在两个碗烯单元中转移。在第五章中，我们通过大量的实验发现无法将碗烯与梯形烯直接结合在一起。但我们发现对苯醌即可以作为亲二烯体参与D-A反应，又可以通过2+2反应与梯形烯结合。因此我们设想用对苯醌作为连接器来链接碗烯与梯形烯。最终合成了化合物苯醌碗烯183，苯醌连接的碗烯梯形烯185和7-梯形烯连接的二碗烯193。185和193的结构通过单晶衍射得到进一步的验证。其中185的晶系为三斜晶系，每个晶胞中有两个分子，这两个分子的碗烯单元朝向不同的方向。193的晶系为单斜晶系，分子中的两个碗烯单元朝向相同的方向。193的长度达到了3.1纳米，宽度也达到了1.7纳米。185可以看做193的一半，或者193的单体，因此两个化合物的紫外吸收光谱和荧光发射光谱非常相似。在紫外吸收光谱中，两个化合物的吸收峰在278和303纳米处。两个化合物的荧光发射波长在416和440纳米处。这三个化合物的荧光量子产率在0.46%到1.26%之间。
从它们的循环伏安曲线中可以看出193的第一还原电势最小为-1.62伏。当我们将测量窗口缩短为-1伏到-2伏并在零度测量时这三个化合物的Ipa/Ipc值大大提高了。这说明当调整测量窗口并在低温下测量时它们的第一还原电势的可逆性提高了。这也为我们生成其对应的自由基阴离子提供了指导，它们的自由基阴离子的寿命很短，需要在低温下生成。我们正在设法生成它们的自由基阴离子，然后测量它们的电子自旋共振，并研究电子如何在两个碗烯单元中转移的。相关工作正在进行中。