磷酸盐包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制备和性能研究

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作为锂离子电池正极材料,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2比LiCoO2的容量更高、成本更低、毒性更小,但在充放电过程中会与电解液发生副反应,引起材料结构的变化并增大电极反应的电阻,导致材料的循环性能变差,而包覆改性可以使得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与电解液隔离开来,是解决这一问题的有效方法。本文探索出一种在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆磷酸盐的方法,并在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆了四种磷酸盐:AlPO4、FePO4、Co3(PO4)2和Mg3(PO4)2。该方法过程简单、成本低廉,适合工业化生产,并能明显提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环稳定性。该方法包括液相反应和固相反应两步。以2wt.%AlPO4为目标包覆物,尝试了四种液相包覆方法,通过透射电子显微镜测试发现,PVP促进包覆的方法可以在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面生成均匀的薄层,而电化学性能结果也显示该方法所得产物具有最优的电化学性能。通过对固相反应条件的粗略研究发现,600℃反应10h所得的产物具有更优的电化学性能。研究了AlPO4包覆量对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影响,选择AlPO4包覆量为0.5%、1%、2%、3%。物理表征结果显示,四种包覆产物的包覆层结晶性良好,厚度约几十纳米,分布较均匀,包覆量为1%和2%的产物具有更低的镍锂混排程度和更均匀的包覆层厚度,更利于Li+的嵌脱。电化学性能测试也显示,包覆量为1%和2%的产物具有较好的循环性能,0.1C倍率循环150次后的放电容量分别为133.2mAh/g、132.0mAh/g,高于未包覆材料的121.9mAh/g,容量保持率分别为90.1%、89.3%,高于未包覆材料的75.2%,0.5C倍率循环500次后的放电容量分别为111.9mAh/g、104.9mAh/g,高于未包覆材料的92.2mAh/g,容量保持率分别为80.1%、76.3%,高于未包覆材料的64.5%。选择包覆量为1%,对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2包覆了另外三种磷酸盐:FePO4、Co3(PO4)2和Mg3(PO4)2。透射电子显微镜测试结果证明,包覆AlPO4的方法同样适用于包覆这三种磷酸盐。X射线衍射分析结果显示包覆1%FePO4、1%Co3(PO4)2、1%Mg3(PO4)2后,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的层状结构良好、镍锂混排程度降低。电化学性能测试结果显示,包覆1%含量的磷酸盐能够抑制充放电过程中电极反应的传荷电阻的增大,从而提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环稳定性。包覆1%FePO4、1%Co3(PO4)2、1%Mg3(PO4)2的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以0.5C倍率循环300次后的放电容量分别为112.0mAh/g、116.6mAh/g、115.9mAh/g,均高于未包覆材料的101.4mAh/g,容量保持率分别为82.1%、82.3%、83.5%,均明显高于未包覆材料的71.0%。
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