新型电光聚芳酯及其二元体系的合成与性能研究

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目前,制备高性能的有机二阶非线性光学材料最大的难点在于:1)将发色团分子的一阶超极化率有效的转化为材料的电光系数;2)提高材料的取向稳定性,将材料的电光系数有效的保持下来。  基于以上要求,本文的主要工作集中在侧链型具有高玻璃化转变温度(Tg)和良好溶解性的电光聚芳酯及其二元体系的制备与性能研究。主要工作如下:  1)合成了以N-甲基-N-羟乙基对氨基苯甲醛为电子给体,分别以三氰基呋喃(TCF)和三氰基吡咯啉(TCP)为电子受体的主体发色团1和2。主体发色团1和2给体部分的羟基用于侧链挂接。发色团2受体部分引入了树枝状修饰基团用于提升发色团的稳定性和溶解性。  2)合成以苯胺衍生物为电子给体,3,4-二己氧基噻吩为共轭电子桥,三氰基呋喃(TCF)为电子受体的客体发色团C1和以苯胺衍生物为电子给体,异弗尔酮为电子桥,苯基噻吩基三氟甲基三氰基呋喃(phenylthienyl-CF3-TCF)为电子受体的客体发色团C2。发色团C1噻吩桥上的长烷基链和发色团C2给体端的二甲基叔丁基硅烷基团都有利于提高发色团的溶解性。  3)以双酚酸(DPA),1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷(BPAPF)和间苯二甲酰氯(IPC)为单体,采用界面缩合的方法合成具有高Tg的聚芳酯P。采用后功能化的方法,以N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)和二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐(DPTS)为催化剂,使得聚芳酯P侧链上的羧基与发色团上的羟基发生室温温和酯化反应得到侧链型电光聚芳酯P1-P4。其中P2的电光系数为52 pm/V,为同种发色团在同样浓度在其他聚合物体系中电光系数的2倍。与此同时,这四种聚合物展现了良好的取向稳定性,在85℃下放置600 h以上电光系数仍能保持初始值的70%,85%,90%和75%以上。  4)利用前面合成的聚芳酯P1-P4和聚碳酸酯P5作为主体电光聚合物,发色团C1和C2作为客体发色团制备了16种二元体系。通过在二元体系1)C1/P2;2) C1/P4;3)C2/P1;4)C1/P5中改变客体发色团与主体发色团的摩尔浓度比(Ng∶Nh)来探究主客体发色团的最佳摩尔比。与此同时我们还探究了主体发色团的种类,客体发色团的种类与聚合物主链的种类对最佳摩尔比的影响。最后发现这些因素对最佳摩尔比没有影响,所有的二元体系在Ng∶Nh为1∶1时,其电光系数的增长率最高。几乎所有的二元体系都展现了电光系数的提高,大大超过了其组分单独存在时的电光系数之和。  5)从发色团的结构,紫外-可见-近红外吸收光谱以及密度泛函理论(DFT)计算等方面,通过不同二元体系在1∶1时其电光系数增长率的不同来探究二元体系中主客体发色团的最佳选择。
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