硝基苯电化学合成偶氮苯和以三乙胺为乙烯基源合成苯并喹啉的反应研究

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从简单易得的原料出发合成复杂分子前体一直备受科学家的关注。硝基芳烃是一种廉价、稳定和易于功能化的含氮原料,硝基芳烃的化学选择性还原脱氧是一类重要的化学反应,常用于合成含氮化合物,如N-羟基苯胺和苯胺。大部分脱氧试剂是一些金属还原剂,比如铁、锌、用酸处理过的锡粉和贵金属催化剂(Raney Ni,Pd/C,Rh/C)等。然而,这些高反应活性的还原剂使得有机骨架的官能团耐受性降低。其他脱氧试剂包括主族化合物(例如Si HCl3/NR3、B2(pin)2/base)、含硫体系以及有机化合物(例如二氢烯,(杂)芳醇,葡萄糖,和富勒烯/H2),但是这些化合物的使用条件十分严苛,最终产物常常是苯胺衍生物。另一方面,构造喹啉骨架的经典方法包括(i)Knorr反应、(ii)Friedlander反应、(iii)Skraup反应、(iv)Combes反应、(v)Doebner-von Miller反应、(vi)Pfitzinger反应、(vii)Conrad Limpach反应等。但大多数方法都需要在反应中加入当量的强氧化剂、过渡金属、强酸、强碱等。此外,叔胺环化反应是合成含氮杂环化合物的有效途径之一。基于之前的研究,本论文发展了硝基电化学还原合成偶氮类化合物和无过渡金属参与的叔胺合成苯并喹啉类化合物的研究,具体内容如下:1、发展了在室温下,电化学还原硝基苯合成偶氮类化合物的方法。该方法以碳棒为阳极、铂片为阴极、DMSO为溶剂实现了偶氮类化合物的生成反应。研究表明,DMSO在该反应体系起到溶剂和还原剂的双重作用。在该反应体系下合成了一系列对称和非对称的偶氮类化合物,并通过分子内环化反应合成了环化偶氮类化合物。2、提出了碘化铵促进芳香胺、醛和叔胺为原料,以氧气为绿色氧化剂的条件下,多组分合成了喹啉衍生物的方法。该方法使用廉价易得的叔胺作为乙烯源,在中性条件和氧气氛围下,通过铵盐进[3+2+1]环化合成喹啉衍生物。该策略为氮杂环上带有不同取代基团的喹啉衍生物的制备提供了新的途径。
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