芴基功能化二羧酸配位聚合物的合成、结构与性质

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配位聚合物这一概念最早出现于上世纪60年代,它是指由金属离子或簇与有机配体通过配位键结合在一起,而形成的具有高规整度并且在空间上无限扩展的一类无机-有机杂化聚合物。近些年来,这方面的研究工作在文献中的到了颇为广泛的报道。配位聚合物作为一类新型材料,结合了无机和有机材料的优势,因而表现出独特的性能,以期在不久的将来可应用于气体存储与分离,离子的交换、非线性光学材料,以及应用于分子磁体,催化等方面,是当下配位化学的研究热点。在合成配位聚合物的有机连接体中,采用最多的为羧酸类有机配体。从一定程度上来讲,多酸配体的广泛使用是配位化学发展的一大动力。这一类配体具有较强的配位能力,多样化的配位方式以及自身多配位点,使得它与金属离子可以进行自组装成为具有结构多样以及高孔径的晶体材料。因此本论文选择了两个二羧酸配体和过渡金属离子进行了配位,并部分引入了联吡啶类中性桥连配体作为辅助配体进行调控,合成了8个具有二维层状结构或三维结构的配位聚合物,并研究了部分聚合物的骨架稳定性以及磁性。本论文的工作由以下三个方面的内容组成:1.二羧酸有机桥连配体的合成及表征:芴(Fluorene)作为有机合成的初始原料,经多步化学反应,得到了两个二羧酸配体2,7芴二甲酸(H2FDC)和9-芴酮-2,7-二甲酸(H2FODC)。两者的纯度由红外(IR),核磁(NMR)等方法进行了表征。这两个配体在结构上不是直线型的而是有一定弯曲弧度,这样的配体将有助于合成具有新颖结构的MOFs材料。2.9-芴酮-2,7-二甲酸Mn(Ⅱ)的配位聚合物的合成及表征:本章节中选用H2FDC为桥联配体,与过渡金属离子Mn(II)进行配位自组装,得到了比较好的单晶。出乎意外的是,配合物1经X-射线单晶衍射分析表明配体的9-C位发生了原位的氧化反应,并且经过系统的研究分析表明在配合物1的配体转化过程中,02作为氧化剂,Mn(Ⅱ)作为催化剂。此外我们还研究了配合物1的磁性质。3.由联吡啶类中性桥联配体参与的芴基二甲酸zn(Ⅱ)配位聚合物的合成及表征:以H2FDC和H2FODC为有机配体,另选择了4,4’-bipy,bpee,bpea三个长度不同的联毗啶类中性桥联配体,使其作为柱撑结构与过渡金属Zn(Ⅱ)离子进行配位自组装得到了6个具有三维结构的配位聚合物。并研究了他们的结构特征以及其热稳定性以及荧光性质。
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