锂硫电池因其有1675mAh/g的理论高容量而成为一种有前景的电化学电池,硫正极反应完全生成Li2S时,化学反应方程式为:16Li+S8→8Li2S。众所周知,它的放电机制是一个复杂多步的过程,理解放电机制对提高锂硫电池实际容量至关重要。近年来,无论从实验还是理论,越来越多的人们开始对锂硫电池的充放电的微观机制进行研究。目前,在理论计算方面,缺乏对中性LimSn团簇(1≤m≤16,1≤n≤8,m:n≤2)基态结构的系统研究。本论文用本课题组研发的遗传算法,并结合第一性计算原理对Li-S复合团簇体系做了系统研究,以此来探索锂硫电池放电过程中的微观机制。研究内容包括找出Li-S复合团簇基态结构,对其基态结构进行研究,分析团簇基态结构稳定性随尺寸增加的变化规律,计算形成能,HOMO-LOMO能隙,进行布居数分析,分析结构的稳定性。在团簇结构研究中,大部分结构具有高对称性和稳定性,例如Li8S4,它具有S4的点群对称性,其结构模式为4个Li原子与两个S4链作用构成笼状结构。此外,随着Li原子数的增加,S与S之间就很难相互作用,Li原子将S8环破坏,Li-S之间的相互作用占据主导。在结构稳定性研究中,研究发现大部分团簇具有低的形成能,结构稳定。Li原子数为偶数时,其HOMO-LOMO能隙大于Li原子数为奇数的情况。在化学计量比m:n=1:1,2:1的LimSn复合团簇研究中,原子得失电子受S原子存在形式影响,当S原子只与Li原子相互作用时,得电子能力最强。计量比m:n=1:1时,HOMO-LOMO能隙出现奇偶振荡现象;计量比m:n=2:1时,团簇内没有硫与硫的作用。综上所述,锂硫电池放电反应时,单质硫中的硫环S8将逐渐分解生成短聚硫链与Li原子相互作用生成中间产物,锂硫电池中的单质硫在放电反应中趋于分解与Li作用。锂硫电池充放电过程中形成的中间产物,不是Li原子简单的吸附在硫环上,而是以锂硫相互作用为主导的高对称性产物。本论文研究成果为锂硫电池充放电过程产生的中间产物微观机制提供了理论参考。