结构调控对脉冲电流诱导钙钛矿溶出行为的影响及其作用机理

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近年来,溶出型金属纳米粒子氧化物作为一种有前途的催化剂得到了广泛的应用,溶出的金属颗粒和氧化物基体之间存在较为强烈的相互作用,有助于电子离子在金属-氧化物界面上的传输。通过脉冲电流诱导钙钛矿B位溶出具有效率高,无污染,操作简便以及有效减少反应时间等特点,能够突破高温还原法的局限性,有望成为控制钙钛矿溶出的新技术。本文将对钙钛矿型氧化物基体的结构组成及外部施加条件进行系统调控,主要包括改变制备工艺、元素掺杂与脉冲电流参数,探讨不同结构对脉冲电流诱导钙钛矿B位溶出行为的影响规律。本文通过改变不同制备工艺,研究了结构形貌对脉冲电流处理钙钛矿型氧化物粉体的影响。结果表明,溶胶-凝胶法制备的样品呈立方结构,在施加脉冲处理后可诱导B位过渡金属Ni单质溶出,溶出颗粒尺寸在20~60nm之间,溶出后基体结构不变且无其它杂相;固相反应法制备的样品施加脉冲电流后并未发现元素析出,其基体呈立方和斜方晶型共存的固溶物,基体结合键紧密不易发生溶出行为。电化学测试表明脉冲电流处理后,材料的电催化性能均得到改善。在A位引入缺位对脉冲电流诱导钙钛矿B位的溶出行为也有所不同。结果表明,当A位不掺杂或者掺杂化学计量比时,制得的样品中伴随有NiTi、SrO及Ti3O5杂质生成,施加脉冲电流后部分杂质衍射峰消失,样品致密度较高,电化学测试结果表明,脉冲电流处理后,可改善材料的CV、LSV、EIS性能;当在A位掺杂52at%的La元素时经脉冲处理后,可以抑制金属间化合物的生成,同时观察到Ni纳米颗粒溶出,脉冲电流处理后电荷转移电阻Rct值减小为2.153Ω·cm2,能加快电荷转移使其具有更好的电催化活性。为进一步探讨基于脉冲电流技术构筑钙钛矿型氧化物新的界面结构对钙钛矿溶出行为的影响,以La0.52Sr0.28Ti0.9Ni0.1O3为研究对象,对脉冲参数(电压、时间)进行调控。在脉冲电压为500V时,观察到较为清晰的Ni相特征衍射峰且无其他杂相,增大脉冲电压至700V时,除Ni单质析出外还观察到LaNi纳米合金;处理时间对B位溶出行为也具有一定影响,60s的处理时间即可得到负载在材料表面均匀分布的Ni纳米颗粒。电化学测试结果表明,施加脉冲电流后,材料的电催化活性均得到改善,脉冲参数为500V-3Hz-60s时样品的起始析氧电位最负(≈0.505V,vs.SCE),峰值电流可达到266.7mA/cm2,显示出较好的电催化性能。本文开辟了一种新的角度来设计表界面与缺陷、颗粒与基体界面的关系,这对研究高活性、低成本的钙钛矿型催化剂,并在各类能源转换体系都将有极大的应用潜力。
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