基于单分子力谱的温敏聚合物研究

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对分子链构象在“无规线团状——坍陷球体状”之间转变机理的研究可以有助于分析蛋白质的折叠\解折叠过程、DNA的封装以及聚合物分子链之间的络合作用。但是由于生物大分子的结构较复杂且与周围分子存在着诸多相互作用。因此,直接研究生物大分子的构象转变过程显得十分困难。聚(N-异丙基丙烯酰胺)的结构简单,且每个重复单元均含有与蛋白质相似的组成部分——酰胺基团。更重要的是,其分子链的构象也会随温度以及水/甲醇混合溶剂中溶剂组分的变化而发生“无规线团——坍陷球体”之间的可逆构象转变过程。这为科研人员在研究复杂蛋白质构象转变时提供了一个简单化的替代研究材料模型。从单分子水平上研究分子链在相变过程中的力学性能变化,不但有助于人们深入地理解和掌握这一相变过程,而且能够揭示材料受外界刺激后其力学性能变化的深层次原因。基于原子力显微镜的单分子力谱技术是一种非常有效地研究分子链内和分子链间相互作用的技术方法。本论文首先对基于原子力显微镜单分子力谱技术的原理、实验过程、数据分析以及对它在各个科研领域内的应用进行了系统性的分析和回顾。其次,对聚(N-异丙基丙烯酰胺)在不同温度和不同溶剂组分的混合溶剂(水/甲醇混合溶剂)中展开了单分子力谱拉伸实验。然后,通过对聚(N-异丙基丙烯酰胺)分子链在不同条件下力学性能系统性研究,提出了一种以该聚合物为材料制造分子机器的设计思想。在此基础之上,通过研究聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)分子链在不同温度条件下的力学性能,本论文揭示了温敏性聚合物分子链重复单元上氢键供体对其力学性能的影响。基于以上研究,本文得到以下主要结论:(1)当温度低于其最低临界溶解温度时,聚(N-异丙基丙烯酰胺)分子链的力学性能不受温度变化的影响;而当温度高于其最低临界溶解温度时,聚(N-异丙基丙烯酰胺)分子链的力学性能表现出了强烈的温度依赖性。当温度由31。C逐渐升高至35℃的过程中,归一化之后的拉伸曲线在低力区和高力区仍可以很好地重合在一起,但是在中间力区出现了明显的差异——拉伸曲线上的中间力区逐渐下降。这主要是由聚(N-异丙基丙烯酰胺)在受热后分子链上结合水和构象变化引起的。当温度由35℃继续升高至40℃的过程中,归一化后的拉伸曲线在中间部位开始逐渐上升,直至与室温条件下获得的拉伸曲线完全重合在一起。拉伸曲线中间部位的上升主要是由链内氢键(-CO…HN-)形成所导致的。通过对比聚苯乙烯(polystyrene,PS)在水中的拉伸曲线(平台状),研究结果还表明:任何温度的水溶液都不是聚(N-异丙基丙烯酰胺)的极不良溶剂。(2)通过对聚(N-异丙基丙烯酰胺)在水/甲醇混合溶剂中分子链力学性能的研究,本论文发现:单根聚(N-异丙基丙烯酰胺)分子链的力学性能随着混合溶剂中甲醇含量(Xmethanol, mol%)的变化(从0到100%)呈现出了一种“凹形”的变化。即:i)当Xmethanol < 10%时,由于混合溶剂中形成的水与甲醇络合物的浓度较低,所以分子链的力学性能不受溶剂组分变化的影响;ii)当10%< Xmethanol≤16%时,由于聚(N-异丙基丙烯酰胺)分子链上的结合水和构象的变化导致分子链的力学性能也随之发生了变化;iii)16%< Xmethanol≤18%时,链内氢键的形成导致分子链力学性能的变化趋势发生了改变;iv)当18%< Xmethanol≤ 100%时,在此范围内分子链力学性能变化的主要原因是:混合溶剂对聚(N-异丙基丙烯酰胺)溶剂质量(Q)的改变引起了分子链的构象和吸附溶剂分子的变化。通过此研究,本论文还发现聚(N-异丙基丙烯酰胺)在纯甲醇中的构象数要大于在纯水中的。(3)通过对聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)分子链力学性能的研究,本论文发现侧链基团对分子链的本征弹性没有影响。而通过在水溶液中的研究表明:由于聚(N-异丙基丙烯酰胺)分子链重复单元上同时含有氢键供体和氢键受体,使得其分子链的力学性能有着明显的温度依赖性;而分子链重复单元上只含有氢键受体的聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)分子链的力学性能则对温度变化没有明显响应。(4)通过对聚(N-异丙基丙烯酰胺)分子链力学性能在不同温度和溶剂组分(水/甲醇混合溶剂)条件下系统的研究,本文提出了两种基于单根聚(N-异丙基丙烯酰胺)分子链的分子机器的设计方法,并分析了以两种不同外界刺激诱导的分子机器在做功方面的差异。
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