多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是具有多个芳香环的碳氢化合物,在碳氢燃料不完全燃烧过程中形成,是碳烟颗粒物生成前驱物以及颗粒微观化学结构的主要构成。对高温下PAHs氧化反应动力学的研究,是构建PAHs及碳烟生成和氧化详细化学反应模型的基础,对实现碳烟减排和颗粒特性控制具有重要意义;同时由于PAHs的结构特点,对其反应动力学的认识也对理解其他大分子体系的反应动力学具有借鉴价值。本论文综合利用量子化学计算、能量主方程求解以及分子动力学模拟等手段,对典型结构的PAHs高温(1500-2500 K)氧化反应,从微观能级尺度以及宏观反应尺度同时开展了系统的理论研究。本论文首先研究了典型PAHs氧化基的热分解反应,发现反应势能面具有多势阱、多路径以及多产物的特点,同时还广泛存在一类“浅势阱”。由于PAHs分子量大,在高温热平衡态下大量分子将占据远高于反应势垒的微观能级,导致微观化学反应速率系数接近甚至远超分子间碰撞频率,碰撞传能与化学反应的时间尺度发生耦合,给求解表观反应速率系数带来困难。根据PAHs“浅势阱”与临近势阱间的微观化学平衡关系,本论文提出了“浅势阱”合并方法,以消除“浅势阱”对求解表观反应速率系数的干扰;同时对无法使用“浅势阱”合并的单势阱分解反应,引入了表观有效反应速率系数的概念并发展了优化拟合计算方法,可显著降低使用特征根方法计算表观反应速率系数造成的误差。本论文还发现PAHs分子量、温度、反应物初始能量分布,以及碰撞传能速率是造成上述问题的关键因素。接着考虑到碰撞传能过程对PAHs高温反应动力学具有尤为重要的影响,本论文对典型结构的PAHs的Lennard-Jones(L-J)系数开展了理论计算研究,并对碰撞传能过程进行了分子动力学模拟,得到了更为准确的碰撞频率和能量传递参数。研究发现球形平均法更适合于计算PAHs体系的L-J系数,同时正则取样方法更适用于分子动力学模拟中初始振动能量的选取。研究探讨了PAHs结构、尺寸以及环境浴气种类等因素对碰撞传能过程的影响,结果表明理论计算方法相比经验预测方法,更能显著表现出分子结构差异对于L-J系数的影响。最后本论文将发展的反应速率系数计算方法、获取的L-J系数以及碰撞传能参数,应用于含有内嵌五碳环结构的PAHs高温氧化反应体系的研究中。通过密度泛函方法计算得到反应势能面,进而求解基于“浅势阱”合并的能量主方程,并采用优化拟合方法计算了表观有效反应速率系数及其对温度和压力的依赖关系,同时还重点分析了碰撞传能参数对反应动力学的影响。