随着20世纪80-90年代海底天然气水合物在全球范围内的大量发现,气体水合物已成为能源领域和资源领域的一大研究热点。由于气体水合物还和常规油气开发、运输和加工以及一系列新技术开发、全球气候变迁等密切相关,气体水合物近期受到了更为广泛的关注,但与之相应的研究还处于初级阶段。在本文中,我们从构成水合物晶体的基元团簇入手,对包络不同客体分子笼型团簇的物性开展第一性原理研究。在此基础上,结合热力学近似,系统研究了固相水合物的稳定性、谱学特征以及形成条件,并对新型甲烷水合物作出理论预言。包络客体分子的笼型团簇是水合物晶体结构的基本组成单元。在第三章,我们对笼型团簇的稳定性、储气能力以及拉曼光谱开展了第一性原理研究。首先,我们系统探索了十八种烷烃客体分子填充在两种标准水笼(51262和51264)中的可能性,除了3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷不能被容纳在尺寸较小的51262笼中,大部分烷烃分子都可以被容纳在这两个水笼中。烷烃水合团簇的谱学模拟结果表明,随碳原子数量增加,直链烷烃客体分子C-C键的伸缩振动频率先减小后增大,而环状烷烃客体分子的环呼吸振动频率逐渐减小。其次,我们考察了五种标准水笼(512、435663、51262、51264和51268)包络甲烷和二氧化碳气体的能力,分别获得了它们包络客体分子的最多和最佳数目,为利用水合物存储温室效应气体提供了有益的指导。甲烷和二氧化碳水合团簇的谱学模拟结果表明,C-H键和C-0键的伸缩振动频率随水笼尺寸增加发生红移,而随客体分子数量增加发生蓝移。在上述工作基础上,我们将研究对象扩展到固相水合物。在第四章,我们对典型客体分子(如甲烷、乙烷、环丙烷和丙烷)形成的固相水合物的稳定性、振动频率以及13CNMR化学位移开展了第一性原理计算,发现主客体间的相互作用能随烷烃客体分子尺寸增大(碳原子数不超过3)或填充数目增多而逐渐增大,即形成的水合物类型越稳定。此外,随烷烃客体分子填充数目增多,C-C键对称和不对称伸缩振动频率逐渐增大,13CNMR化学位移发生蓝移,此理论结果为建立固相水合物的谱学特征和客体分子种类／数量之间的关系提供了重要信息。水合物的成藏机理和相稳定性,是本领域关注的焦点。现有水合物赋存条件和相图的理论研究,往往是基于热力学模型或经验势水平上的分子模拟,未见相关的第一性原理计算报道。在第五章,采用第一性原理热力学方法,我们通过精确描述分子间的色散相互作用,建立了甲烷、乙烷和丙烷水合物的化学势相图,发现部分占据态和满占据态的水合物在一定条件下都可以稳定存在,这主要取决于客体分子的化学势,此计算结果为实验上观测到部分占据和满占据笼形水合物的存在提供了理论解释。同时,我们利用理想气体状态方程和NIST JANAF热化学数据表,将客体分子的化学势转换为水合物稳定存在的温度、压力热力学条件,与实验上水合物稳定存在的温压区间一致。甲烷水合物的研究对宇宙认知以及人类的生存与发展具有重要意义。在第六章,采用蒙特卡洛搜索结合密度泛函理论计算,我们在(CH4)(H2O)4化学计量比下预测了一个能在常压下稳定存在的甲烷水合物新相,命名为Ⅳ相,并且在压缩后转变为V相。这两个新相的氢键网络不同于传统的笼型水合物,而是与填充冰类似,可以被看作是一种新型的填充冰。通过建立不同化学计量比下甲烷水合物的化学势相图,发现Ⅳ型水合物是填充冰(Ⅲ型)和传统笼型水合物(Ⅰ型和Ⅱ型)之间的一个过渡相。另外,这两个甲烷水合物新相的拉曼谱图模拟结果,可为实验研究者提供结构信息以进一步验证我们的预测。