从1977年法国化学家Kagan教授将二碘化钐引入有机合成化学中以来，大量围绕着这种试剂的研究结果被发表，使二碘化钐成为当今首选的单电子还原剂之一。利用二碘化钐的单电子还原作用，可控地将亚胺鎓离子活性中间体还原为碳自由基活性中间体进而进行交叉偶联反应是一种在氮α位形成碳碳键的有用方法。因此，发展一种从亚胺鎓离子活性中间体的等效体出发，经二碘化钐单电子还原，生成氮α位碳自由基活性中间体进而发生交叉偶联反应的方法，对于理论研究和实际应用均有着重要的意义。通过本论文的研究，取得了以下重要结果:　　 一、建立了二碘化钐介入的氮杂半缩醛和氮杂硫杂缩醛与α，β-不饱和化合物自由基偶联反应（第二章）　　 该自由基偶联反应以β-羟基氮杂半缩醛2.73和2.74，以及氮杂硫杂缩醛2.15和2.97作为氮α位碳自由基活性中间体的等效前体，经二碘化钐单电子还原，形成氮α位碳自由基活性中间体，进而与α，β-不饱和化合物发生交叉偶联反应形成新的碳碳键。该反应可以得到中等产率和较好的立体选择性。利用该反应可以快速地合成吡咯里西啶和吲哚里西啶类生物碱。　　 二、基于氮杂半缩醛和氮杂硫杂缩醛与α，β-不饱和化合物偶联反应，不对称合成多羟基吡咯里西啶生物碱的研究（第二章）　　 结合上述发展的自由基偶联反应，我们建立了一条从D-酒石酸出发，不对称地合成多羟基吡咯里西啶生物碱hyacinthacine A2(2.2)，uniflorine A(2.3)和7-epi-casuarine(2.103)的方法，总产率分别为10.6％，5.2％和4.2％。其关键步骤——氮杂硫杂缩醛2.97与丙烯酸乙酯的自由基偶联反应获得了单一的立体选择性。以上两部分工作已经发表在J.Org.Chem.2011，76，4952-4963.　　 三、氮酰基氨基甲酸酯与活化烯烃的一瓶还原偶联反应的方法（第三章）　　 在Clarke教授提出的“瓶数经济性”理念指导下，我们建立了氮酰基氨基甲酸酯与活化烯烃的，DIBAL-H还原串联二碘化钐介入的自由基偶联反应的一瓶还原偶联反应的方法。这是第一篇以氮酰基氨基甲酸酯为底物，DIBAL-H还原串联碳碳键形成的一瓶反应。链状或者是环状氮酰基氨基甲酸酯均可顺利反应，对于手性底物，反应的立体选择性以反式为主。　　 四、氮酰基氨基甲酸酯与活化烯烃的一瓶还原偶联反应的应用（第三章）　　 应用氮酰基氨基甲酸酯与活化烯烃的一瓶还原偶联反应，从3.54出发，以3步54％的总产率获得了吡咯[1，2-α]氮杂卓-5-酮3.64。同样从化合物3.54出发，以7步反应19％的总产率完成了(-)-xenovenine(pyrrolizidine cis-223H，ent-3.1)的不对称全合成。以上两部分工作已经发表在Org.Biomol.Chem.2012，10，1275-1284.　　 五、百部生物碱sessilifoliamide J的不对称全合成研究（第四章）　　 Sessilifoliamine J是2008年日本Takeya小组从百部科直立百部[Stemonasessilifolia(Miq.) Miq.(Stemonaceae)]的根中分离得到的具有独特的吲哚里西啶核心结构的百部类生物碱。其的不对称合成研究仅有本课题组报道。以化合物4.78为起始原料，经5步反应85％的总产率完成了sessilifoliamide J吲哚里西啶核心结构4.110的构建，并以12步反应7.7％的总产率完成了（-）-sessilifoliamide J的首次不对称全合成。其中的合成关键反应是利用Corey内酯化条件构建螺状内酯环结构和高立体选择性的甲基化反应。本部分工作已经发表在J.Org.Chem.2013，78，35-41.