两种微塑料对氟硅唑和氟环唑的吸附行为及机理

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农药是重要的农用物资产品,但不科学、不规范的施用会对土壤和水体等环境造成污染。塑料农膜在农产品种植过程中起到保水、保墒的作用,然而在自然环境暴露下,它们会降解为微米级塑料颗粒。近年来,在各地的水体和土壤中均检测到了大量的微塑料,其中聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯是最常见的类型。由于微塑料粒径小、比表面积大、疏水性强,它们会吸附环境中残留的农药分子,使农药污染更容易在生态系统中持续和传播。因此,开展微塑料对农药分子的吸附行为和吸附机理研究至关重要。本论文研究了覆膜栽培作物玉米上常用药剂氟硅唑(FLU)和氟环唑(EPO)在两种微塑料聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)上的吸附行为和吸附机理,主要得到以下结论:(1)明确了微塑料对农药的吸附量受微塑料和农药性质的影响。对于同种微塑料,粒径小的对农药分子的吸附能力更强(100μm PS<10μm PS;100μm PE<10μm PE)(p<0.05)。对于不同种类塑料,10μm PE(FLU:171.5μg/g和EPO:153.4μg/g)对两种农药的吸附能力高于10μm PS(FLU:142.6μg/g和EPO:99.8μg/g)(p<0.05),原因可能是PE的结晶度低于PS且PE的表面更加粗糙。此外,与原始微塑料相比,经高温老化后的PE对两种农药的吸附量显著降低(FLU:138.39μg/g<171.5μg/g;EPO:111.6μg/g<153.4μg/g)(p<0.01)。对于不同农药,两种微塑料对FLU的吸附能力均强于EPO,原因可能是FLU的疏水性强于EPO。(2)微塑料对农药的吸附受环境因素影响。随着溶液p H值从6.0增加到9.0,微塑料对农药的吸附量逐渐增加;0.05%Na Cl添加下的离子强度使微塑料对农药的吸附量增加,而较高的离子强度使吸附量下降;溶解性有机质(DOM)使微塑料对农药的吸附量下降,与FLU相比,DOM对EPO吸附的抑制作用更强。与单一农药体系相比,二元农药体系中微塑料对两种农药的吸附量均显著下降(p<0.01),两者发生了竞争性吸附,且两种体系中微塑料对FLU的吸附量始终高于EPO。(3)微塑料对农药的吸附机理研究。吸附动力学研究表明,微塑料对农药分子的吸附更符合拟二级动力学模型(R~2=0.9920-0.9983),表明可能发生表面吸附、传质和颗粒内扩散现象。吸附等温线研究表明,微塑料对农药分子的吸附更符合Freundlich模型(R~2=0.9856-0.9970),表明是不均匀表面上的多层吸附。通过拟二级动力学模型计算的Qe值和Freundlich模型计算的KF值均遵循PE>PS和FLU>EPO的顺序,与实际吸附量结果相一致。吸附热力学研究表明,吸附是自发、吸热的过程;PE对FLU在相同温度下表现出最低的ΔG值(-12.0355k J/mol--11.1485 k J/mol),这解释了PE对FLU具有最大吸附量的原因。FT-IR分析表明,物理吸附在吸附过程中起着关键作用。XPS分析进一步证实两种MPs对目标药剂存在吸附作用,且氢键和卤键可能会促进吸附过程发生。考虑到影响MPs吸附农药能力的因素,推测吸附主要是依靠疏水作用。此外,由于PS结构中存在苯环,吸附还可能存在π-π相互作用。
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