论文部分内容阅读
聚烯烃作为使用最广泛的合成材料广泛应用于我们生产和生活的各个方面。在聚烯烃材料的发展中,催化剂起着十分重要的作用。近年来,为了避开茂金属催化剂的专利壁垒,人们的研究工作主要集中在非茂金属催化剂的设计和合成上。获得了很多种高性能的聚烯烃产品,如线性低密度聚乙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、全同立构聚苯乙烯、乙烯和其他烯烃(丙烯、极性单体、共轭二烯等)的共聚物。然而所获得的催化剂通常的聚合寿命很短,很容易失活,发展具有长寿命的催化体系具有十分重要的应用价值,同时具有极大的挑战性。本文共合成了5个配体,11个金属配合物。通过取代醛和胺的缩合反应得到了5个三齿配体[4-tBu—6—R—2-CH=N(4-tBu-6—R’-2-OHC6H2)C6H20H](LH2)[R=R’=tBu (L1H2)；R=CMe2Ph,R’=tBu(L2H2)；R=adamantyl,R’=tBu(L3H2)；R=R’=CMe2Ph (L4H2)；R=SiMe2tBu,R’=CMe2Ph(L5H2)]。配体的锂盐L1Li2-L5Li2在甲苯中与四氯化钛反应得到5个通式为LTiCl2[L=L1(1)；L2(2)；L3(3)；L4(4)；L5(5)]的钛配合物。配合物5或配体的锂盐L5Li2与THF反应都可以得到四氢呋喃溶剂化的配合物6。ZrCl4与1或2倍量配体的锂盐L1Li2-L5Li2反应能够得到3个单配体配合物LZrCl2(THF)[L=L2(7)；L4(8)；L5(9)]和2个双配体配合物L2Zr[L=L1(10)；L4(11)].并通过单晶-X射线衍射方法得到了配合物2、8和11的晶体结构。在MAO(甲基铝氧烷)活化下,配合物1-9可以催化乙烯聚合。其中,锆配合物7-9的催化活性均超过了106g PE(mol Zr)-1h-1,半衰期超过6小时。特别是化合物9活性最高,寿命最长。在20℃,0.5MPa压力下,聚合活性达到了2.6×105(mol C2H4)(mol Zr)-1h-1,半衰期超过了16小时。同时,催化剂也具有非常好的热稳定性,在80℃,配合物9/MAO催化体系寿命也较长(t1/2>2h),催化活性与20℃时相当。在MAO活化下,配合物1-9对1-己烯齐聚反应呈现出好的催化活性及出色的2,1-区域选择性(>99%)。