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二维共价有机框架(2D COFs)是一类由C、H、N、O、B等轻原子构成,以芳香有机单体分子通过共价键连接所形成的、具有规则孔道结构、共轭π电子体系和较高结晶性的有机多孔材料。基于其结构特点,2D COFs具有结构丰富可调、密度低、比表面积大和载流子迁移率较高的优点。通过对单体结构的设计、共价后修饰和非共价修饰的策略,能够实现2D COFs的功能化并应用在气体存储分离、催化、质子传输、药物输运、光致发光、半导体等领域。能够通过单体结构设计的策略来丰富拓展表面单层COFs(sCOFs)的共价连接结种类,因此在大气环境下构筑了具有硼酸酯连接结、包含五元杂环的苯并恶唑和苯并噻唑连接结的sCOFs。也能够通过共价后修饰的策略来赋予2D COFs更多的功能化应用,因此利用共价后修饰制备了寡聚乙二醇修饰的2D COFs用于锂离子传输。主要研究内容如下: 1.通过简单地单体预混合的方法利用2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)和4,4-联苯二硼酸(BPDA)作为构筑基元,成功的在大气环境下HOPG表面上构筑了具有规整的3.2nm孔径大小、大畴区面积(100×100nm2)的硼酸酯连接的表面单层共价有机框架。扫描隧道显微镜表征结果表明在反应体系中加入CuSO4.5H2O粉末来充当可逆化学平衡的调节剂以及使用新鲜配置的单体混合溶液是成功构筑硼酸酯连接的sCOFs的两个关键条件。通过调控HHTP单体和BPDA单体之间的摩尔比例,能在表面上观察到硼酸酯连接的sCOFs、硼酸自身缩合形成的sCOFs以及其他纳米结构。HOPG表面上这种自发的相分离现象证明了表面共价合成中发生了自排序的过程,这也符合表面动态共价化学的重要特征。这部分工作证明了单体之间的摩尔比例在表面共价合成中具有重要的调节作用。 2.在大气环境下构筑了具有苯并恶唑和苯并噻唑连接结的sCOFs。从氨基处于苯环对位的2,5-二氨基-对苯二酚二盐酸盐(DABDH)单体出发,通过单体预混合的方法在HOPG表面上利用固-液催化反应构筑了具有较大畴区面积(60×60nm2)的苯并恶唑连接的sCOFs,六元环网格具有优于亚胺类sCOFs的酸碱稳定性,但不能确定网格的共价连接结就是苯并恶唑。从氨基处于苯环间位的4,6-二氨基-间苯二酚二盐酸盐(DARDH)单体出发,通过固-气界面合成的方法在戴斯马丁氧化剂(DMP)的催化下构筑了具有（30×30nm2）畴区面积的苯并恶唑连接的sCOFs,网格的质量与DMP的浓度有关。从氨基处于苯环对位的2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐(DABDT)单体出发,通过固-气界面合成的方法在没有催化剂的情况下构筑了具有较小畴区面积(10×10nm2)的苯并噻唑连接的sCOFs。这拓展了sCOFs的共价连接结类型,为sCOFs更丰富的功能化应用提供了可能性。 3.利用经典的溶剂热法,通过2,5-双（2-丙氧炔基）对苯二甲醛(BPTA)单体和4,4,4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三苯甲基)三胺(TTA)单体的亚胺缩合反应合成前驱体COFBPTA-TTA。通过对前驱体COFBPTA-TTA的叠氮-炔基点击化学后修饰反应构筑了寡聚乙二醇功能化的COFPEG5。基于COFPEG5的固体电解质样品的室温锂离子电导率为1.3×10-5S cm-1,80℃条件下的锂离子电导率为5.8×10-4S cm-1;其锂离子传导活化能达到0.61eV atom-1。寡聚乙二醇功能化COFs的离子传输性能能够通过改变后修饰反应中寡聚乙二醇基元的数目来进行调控。与物理共混的[COFBPTA-TTA+PEG5-100％]样品相比,通过共价后修饰得到的COFPEG5的固有周期性网格结构能够诱导PEG5基元在一个二维单分子层内实现规整周期性的排列,从而促进锂离子的传输。这部分工作证明了共价后修饰是一个可行的方法用来构筑基于COFs的锂离子传输性能可调控的固体电解质,同时将含有聚乙二醇基元的固体聚合物电解质的聚合物种类扩展到COFs。