配位键修饰的功能性纳米颗粒/氧化石墨烯纳米杂化材料的制备、表征及其性质研究

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石墨烯由于其独特的二维平面结构和特殊的能带结构以及各种优越的物理化学性能,使其在新材料、超级电容器、超级催化剂、环保产业,生物医药领域均具有广发的应用前景,石墨烯及石墨烯基纳米杂化材料已成为国家需求的战略型材料,因此,对石墨烯及石墨烯基纳米杂化材料的研究已成为目前科学研究的前沿和热点。本论文用化学的方法去研究石墨烯,对石墨烯的功能化、与纳米颗粒的组装及石墨烯纳米杂化材料的应用等问题进行了探索研究。本论文的主要工作如下所示:(1)本章内容是在博一期间为了学习配位化学,主客体化学及分子识别的原理在导师的指导下所做的一个基础理论实验研究,由于在实验过程中发现了新奇的现象,为了搞清楚这一现象发生的机理,所以就对本章内容做了较为全面系统的研究。本章主要研究了将氧原子引入将胺衍生为肟,再与2 mol的PMBP (1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮)反应得到了一种新型的Salen型肟类配体H2L。制备并表征了此配体与锌形成的配合物,研究了其荧光性质,发现,锌(Ⅱ)配合物以二聚体的结构形式存在,且具有压致变色行为,而且通过甲醇的处理,锌(Ⅱ)配合物通过机械研磨后淬灭的荧光又能够恢复。经过研究发现,甲醇分子在锌(Ⅱ)配合物中的存在形式对其荧光性质有很大的影响。因此,在此基础上通过甲醇分子与配合物中心离子锌(Ⅱ)之间的共价作用与非共价作用的竞争而设计:合成了一个具有记忆功能的绿色荧光材料,首次发现了有机金属化合物的压致变色行为与溶剂小分子之间的关联性。通过对本章内容的探索学习,也为后面石墨烯与功能性纳米颗粒之间通过配位键组装的研究打下了理论基础。(2)在本章中,我们用化学键合的方式将金(Au)纳米颗粒修饰到GO(氧化石墨烯)表面,从而得到了Au/GO纳米杂化材料。Au纳米颗粒表面被油酸分子覆盖,根据软硬酸碱理论,S的配位能力比油酸分子中O的配位能力更强,通过配体交换反应,Au纳米颗粒与GO-PEG-SH中的S发生配位反应,Au纳米颗粒通过配位键作用被修饰到GO表面,并被牢牢的固定在了GO表面。Au纳米颗粒在GO表面同样呈单分散状分布,既没有出现很大的Au纳米颗粒的团聚体,也没有出现石墨烯表面空覆盖的现象。用化学键合的方式将Au纳米颗粒修饰到GO表面,其优势在于,第一:有效防止Au纳米颗粒的团聚,减弱其表面钝化作用;第二,防止Au纳米颗粒在反应过程中的流失,避免浪费;第三,由于GO体系分子量巨大,可以通过离心分离等方式回收催化剂,实现循环利用。同时,本实验所合成的Au/GO纳米杂化材料在降解MB中表现出优良的催化活性,预示着此类纳米杂化材料在催化领域会有广阔的应用前景。(3)在本章中,我们提出了一种制备新型纳米造影剂的途径:将四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒按照第三章中类似的方法用化学键合的方式将其修饰到GO表面,得到]Fe3O4/GO纳米杂化材料。结果表明,Fe3O4纳米颗粒通过配位键作用被修饰到GO表面,并被牢牢的固定在了GO表面。Fe304纳米颗粒在GO表面呈单分散状分布,既没有出现很大的Fe3O4纳米颗粒的团聚体,也没有出现石墨烯表面空覆盖的现象。由于亲水性高分子PEG的引入,使得Fe3O4/GO纳米杂化材料在水中的分散性大大提高并且有明显的T2磁共振成像规律。(4)在本章中,用化学键合的方法将两种不同的功能性纳米颗粒四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒和金(Au)纳米颗粒同时修饰到GO的表面,得到了Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料。利用Hg对Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料过氧化物酶活性的刺激增强作用,高灵敏度,高选择性,快速检测Hg2+,再利用Fe304纳米颗粒的超顺磁性,将吸附到Au纳米颗粒表面的Hg纳米颗粒通过外加磁场从反应体系中高效的除去,从而同时实现了对Hg2+的高灵敏度,高选择性,快速检测和高效除去。另外,又因为Fe304纳米颗粒和Au纳米颗粒是通过配位键修饰到GO表面,所以本实验所制备的Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料具有以下优势:第一,防止纳米颗粒的团聚,减弱其表面钝化作用;第二,防止纳米颗粒在反应过程中流失,避免浪费;第三,由于本实验所合成的Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料具有超顺磁性,因此此杂化材料可以通过外加磁场轻松的回收,实现循环利用。
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