牺牲模板法合成钴基硫化物和氢氧化物空心纳米棱柱材料及其电化学性能研究

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随着人们对能源的需求日益增加以及传统的能源模式因环境和储量问题无法满足新的要求,锂离子电池、超级电容器以及电催化储能技术应运而生。近年来,过渡金属化合物,尤其过渡金属硫化物和氢氧化物,作为锂离子电池、超级电容器或电催化材料引起了人们广泛的研究兴趣。以过渡金属硫化物和氢氧化物为活性材料在能量转化与储存等领域取得了较大的进展,然而材料的电化学性能仍需进一步提高。本论文采用牺牲模板法,通过液相反应合成了双金属硫化物和层状双金属氢氧化物空心棱柱纳米材料,然后对其上述电化学性能测试,结果如下:第一,钴锰双金属硫化物空心棱柱/石墨烯复合材料的制备及其锂电性能研究。以醋酸钴(Co(OAC)2·4H20)和醋酸锰(Mn(OAC)2 · 4H20)为原料,利用其在石墨烯的乙醇分散液中的水解,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为形貌控制剂,采用溶剂热法,成功合成了被石墨烯包覆的、分散良好的、具有均一尺寸的碱式醋酸钴锰纳米棱柱/石墨烯复合材料((Co,Mn)5(OH)2(CH3COO)8·2H20/RGO)。将制备的碱式醋酸钴锰纳米棱柱/石墨烯复合材料作为模板和金属源,将硫代乙酰胺作为硫源,通过水热反应制备了完整复制模板原有形貌的CoS2@MnS/RGO空心纳米棱柱复合材料。成功制备完好复制模板原有形貌的空心纳米棱柱的关键在于:恰当控制棱柱模板的溶解和硫代乙酰胺水解释放硫离子的速度。将制得的CoS2@MnS/RGO空心纳米棱柱复合材料为活性物质用于LIBs负极测试。结果表明该复合材料不仅拥有较高的比容量、优异的性能稳定性,而且具有很好的倍率性能。在100mA g-1 200mA g-1甚至1000mA g-1的测试电流下均展现了比传统商业化石墨电极更高的比容量。而该材料之所以展现如此优异的LIBs性能主要归功于以下三方面:(1)材料的空心结构大大缩短了 Li+的扩散距离;(2)较高的比表面积增大了电极-电解质溶液的有效接触;(3)2D RGO增大了其导电性和结构强度。第二,钴基层状双金属氢氧化物(LDHs)空心纳米棱柱的制备及其电化学性能研究。以醋酸钴(Co(OAC)2·4H20)为原料,利用其在乙醇溶液中的水解,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为形貌控制剂,采用溶剂热法,成功合成了分散良好、尺寸均一的碱式醋酸钴(Co5(OH)2(CH3COO)8 · 2H20)纳米棱柱。通过加入不同的过渡金属硝酸盐,以合成的碱式醋酸钴纳米棱柱为模板和钴源,成功制备了Ni-Co LDH和Co-Co LDH两种空心棱柱材料。本文合成的两种空心LDHs不仅成功复制了模板的棱柱形貌,而且壁壳由纳米薄片组成,使得空心结构更加坚固。成功制备完好复制模板原有形貌的空心纳米棱柱的关键在于:恰当调节模板-碱式醋酸钴的刻蚀、LDH成分的沉积及Co2+的氧化等反应之间的平衡关系。将所得的两种钻基LDHs材料作为电化学活性材料用于超级电容器和电催化产氧(OER)性能的测试,并对其性能进行了对比。实验结果证明,LDHs空心纳米棱柱不仅有良好的超级电容器性能,而且在电催化析氧方面也展现出优异的电催化活性。
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