过渡金属催化的碳氢键官能团化反应是构建碳-碳键及碳-杂原子键的一类简洁、高效的方法。在这类反应中通常伴随着催化剂金属价态的改变，因此需要使用当量（或过量）的外加氧化剂实现催化剂的再生，使得反应体系复杂、原子经济性差。近年来出现了一种利用导向基团充当氧化剂的策略，即“内氧化”策略，该策略是指导向基团中含有可以氧化低价金属的共价键，这样在反应过程中导向基团中的共价键发生断裂将低价金属氧化为高价，完成催化循环。“内氧化”策略的使用使得反应条件更为温和，同时在部分条件下能够提高反应的活性以及选择性。本论文的主要工作就是基于“内氧化”策略在碳氢键活化领域中的应用，设计、发展新型氧化性导向基团，实现温和条件下铑或钌催化的碳氢键官能团化反应，用于构建各类杂环化合物分子。　　第一部分:基于N-苯氧基酰胺化合物的反应　　这部分工作利用我们小组发展的一类N-苯氧基酰胺化合物作为氧化性导向基团，实现了三价铑或二价钌催化下其与炔烃、共轭烯醛以及炔丙醇碳酸酯等偶联试剂的反应，能够高效构建多种杂环化合物。　　(1)二价钌催化的N-苯氧基酰胺与炔烃的反应:苯并呋喃类化合物的合成　　本章工作将我们小组以往发展的三价铑催化的N-苯氧基酰胺与炔烃的反应推广到更为廉价的二价钌催化体系，通过调节苯氧基酰胺氮上的取代基，最终选用N-苯氧基特戊酰胺作为底物，成功实现了这一反应，能够在温和条件下高效合成苯并呋喃类化合物。与三价铑催化体系相比，二价钌催化的反应对于贫电子炔烃表现出极好的兼容性，同时，二者在反应机理中也有所不同。　　(2)三价铑催化的N-苯氧基乙酰胺与共轭烯醛的反应:1，2-苯并氧氮杂卓化合物的合成　　利用羰基邻位的C-Rh键容易发生质解的特点，我们从共轭烯醛底物出发，实现了三价铑催化的N-苯氧基乙酰胺碳氢键活化/[4+3]环化反应，成功得到一系列1，2-苯并氧氮杂卓化合物。反应中以质解的方式淬灭C-Rh键，实现了完全高价的催化循环，同时反应中经历碳氢键活化、共轭加成以及缩合环化等一系列串联过程，体现出良好的高效性和原子经济性。　　(3)三价铑催化的串联环化反应合成3-烯基-2，3-二氢苯并呋喃衍生物　　本章工作以炔丙醇酯作为偶联试剂，实现了三价铑催化条件下其与N-苯氧基乙酰胺的串联环化反应，得到一系列3-烯基-2，3-二氢苯并呋喃化合物。反应中一步构建了三根化学键，体现出反应的高效性，同时，得到的3-烯基-2，3-二氢苯并呋喃结构在合成中具有潜在的应用价值，能够进一步转化成多种杂环化合物，如苯并呋喃、烯胺、苯并呋喃酮等。　　第二部分:新型氧化性导向基团的设计及相关反应的研究　　(4)硝酮导向的碳氢键官能团化反应合成吲哚类化合物　　这部分工作基于新型氧化性导向基团的设计，设想发展简单、易得的氧化性导向基团，实现由简单原料向复杂化合物分子的转化。我们利用硝酮作为氧化性导向基团，在三价铑的催化下实现了其与炔烃的偶联反应，得到一系列吲哚化合物。机理研究表明，反应经历亚胺中间体，硝酮底物中的N-O键断裂起到了内氧化剂的作用;此外，硝酮底物中碳端大位阻取代基的存在对选择性地得到吲哚产物起到了关键性的调控作用。　　(5)三价铑催化的芳基、烯基sp2碳氢键活化与联烯醇的反应　　联烯作为一类重要的偶联试剂在碳氢键活化领域中得以应用，然而，由于其特殊性，使得联烯参与的反应往往面临着复杂的区域选择性问题。本章的工作是利用联烯醇作为底物，通过羟基与催化剂铑的配位作用对反应的区域选择性进行调控。从N-甲氧基酰胺底物出发，我们实现了三价铑催化的芳基以及烯基sp2碳氢键活化与联烯醇的反应，构建出一系列异吲哚啉酮以及吡咯啉酮衍生物。