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由于先天畸形、创伤肿瘤疾病或意外交通事故导致骨缺损患者的数量逐年攀升。人体骨组织的自我修复能力只能修复临界尺寸的骨缺损,大尺寸的骨缺损需借助骨移植体来治疗。然而骨组织活体器官捐献者有限,匹配较难,与众多患者对于组织移植体的巨大需求之间存在着供需矛盾,因此骨组织工程具有巨大的发展潜力。随着先进医学技术和材料科学的迅速发展,形状记忆骨修复材料不仅能解决目前骨修复中植入体与机体结合不牢固的骨不连问题,而且能用于微创手术中,提高骨修复效率并减轻病人痛苦,因此多功能化的骨修复材料引起学者的广泛关注。形状记忆聚氨酯(SMPU)因具有可降解、大范围内性能可调等优点被广泛用于组织工程领域。为开拓SMPU在骨修复领域的应用,研制响应温度可调、形状记忆性能稳定的骨修复材料,本文设计合成了体温响应的SMPU,并与具有诱导骨再生的生物活性材料羟基磷灰石(HA)复合制得SMPU/HA复合材料,探究了SMPU的微相形貌结构与其形状记忆性能的对应关系,以及SMPU/HA复合材料的体温响应形状记忆性能。主要研究内容和结论如下: (1)以可降解聚己内酯二醇(PCL-diol1000)、脂环形异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与1,4-丁二醇(BDO)为单体通过两步法合成聚氨酯(PU),并制备了一系列聚氨酯/羟基磷灰石(PU/HA)复合材料。通过场发射扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热失重分析(TGA)和动态热机械分析(DMA)等不同表征方法研究了PU/HA的结构与性能,探讨了HA引入对PU基体微相分离及宏观形状记忆性能的影响。结果表明,HA的引入提高了PU的热稳定性,其热分解温度由298℃提高到313℃。DMA结果表明,HA明显促进了PU的微相分离,随着HA含量的增加,硬段与软段的玻璃化转变温度差值ΔT由31.4℃增大至60.6℃,表明微相分离程度增大。PU/HA可以在-60℃固定,室温回复,且当HA含量低于15wt%时,HA的含量越高,形状回复越迅速。 (2)将直线型六亚甲基二异氰酸酯(HDI)引入到PU中,设计合成了n(HDI)∶n(IPDI)比例分别为0∶1、1∶4、1∶3、1∶2、1∶1的SMPU(分别记为PUIP、PU14、PU13、PU12、PU11)。除PUIP外,其他SMPU软段的Tm均位于体温附近,可作为形状记忆效应的温度开关。随着HDI含量的增大,软段的Tm降低,而PU12、PU11中硬段的Tm分别出现在110与124℃。宏观形状记忆性能测试发现,PUIP不具有体温响应形状记忆性能,而含HDI的SMPU均能在体温条件下发生形状回复。DMA结果表明,在0℃固定,37℃形状回复条件下,SMPU随着HDI含量增多,形状固定率由97.2%降低至94.6%,形状回复率由81.9%增大至86.0%。原子力显微镜(AFM)研究SMPU微相形貌发现,体温响应SMPU中的硬段相区为纳米级针状微区,随着硬段中HDI增多,纳米级硬段相区聚集呈微米级不规则块状,与软段相分离更明显,结合SMPU的形状记忆性能分析,随着HDI含量的增加,由于SMPU中硬段微区聚集变大,由氢键作用聚集的物理交联点提供形状回复力,使SMPU形状回复率得到提高。拉伸性能测试发现,室温和体温下,含HDI的SMPU分别表现出高模量和高弹性的特点,其拉伸强度均优于PUIP。 (3)采用原位聚合法制备了HA含量不同的体温响应SMPU/HA复合材料,通过SEM、DSC、DMA以及万能电子试验机等表征了SMPU/HA复合材料的形貌结构和力学性能。SEM结果表明,HA在SMPU基体中均匀分散。HA的加入提高了SMPU的热稳定性,当HA含量大于3wt%时,DTGA(热重微分)曲线中出现双峰,软硬段的热分解温度差异表明其相分离程度增大。DSC结果表明SMPU/HA复合材料均在体温附近出现软段的Tm,表明体温可作为形状记忆的开关温度。通过DMA定量测定SMPU/HA复合材料的形状记忆性能发现,随着HA含量增大,材料的形状固定率由97.3%降至86.4%,而形状回复率由81.9%升至89.0%。SMPU/HA复合材料的拉伸弹性模量与SMPU相比有显著提高,室温下由129.6MPa提高至263.0MPa,体温下由10.7MPa提高至21.3MPa,力学性能满足人体松质骨的性能要求。初步测定SMPU/HA复合材料的细胞安全性发现,纯SMPU具有轻微的细胞毒性,SMPU/HA复合材料均显示无细胞毒性,且HA含量高于1.5wt%时,细胞相对存活率均大于100%,显示出较好的细胞安全性,在医用骨修复材料领域具有潜在应用价值。