论文部分内容阅读
降低工作温度是固体氧化物燃料电池商业化应用的必然趋势,而由低温导致的阴极极化阻抗增加是亟待解决的关键问题。采用浸渍技术制备骨架结构阴极是目前提高低温固体氧化物燃料电池阴极性能的一种有效方法。已有大量研究致力于改变表面浸渍相的组成、结构和形态来提高阴极的催化活性和稳定性,但对阴极微观结构其决定性作用的骨架层,其设计及制备的相关研究较为缺乏。本论文以共沉淀法制备的棒状Ce0.9Gd0.1O2-δ粉体为初级骨架,设计并构建出具有多功能层级骨架结构的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ/Ce0.9Gd0.1O2-δ(LSCF/GDC)阴极材料,研究了层级骨架阴极的显微结构和电化学性能,阐明GDC促进LSCF阴极协同反应的机理。主要内容如下:(1)采用共沉淀法制备耐高温的一维骨架原料。以尿素为沉淀剂,制备出微米级棒状GDC粉体,在1450℃高温下仍能保持其棒状形貌。系统研究了反应浓度、反应温度、反应时间及金属离子与尿素比例等工艺因素对GDC粉体形貌的影响,得出了合理的制备工艺参数:溶液浓度0.05 mol?L-1,反应温度80℃,反应时间24 h,金属离子与尿素的摩尔比1:4。进一步改用碳酸铵为沉淀剂做对照实验,综合分析XRD、DTA-TG等结果得出,在较低溶液浓度下尿素缓慢水解产生的碳酸根离子能够对纳米颗粒聚集产生导向作用,从而形成GDC棒状形貌。(2)采用上述制备的GDC微米级棒状粉体与电解质在高温下共烧,改善传统骨架存在的孔隙不连通、与电解质结合差等问题。SEM结果表明该骨架具有孔径2~3μm、孔隙率达80 vol.%以上的连通网状结构,且与电解质界面结合紧密,能够提供氧离子的连续传导路径。在GDC骨架基础上浸渍LSCF前驱体溶液和颗粒,得到2种骨架阴极,并与传统阴极的电性能作了对比。通过电化学阻抗谱(EIS)以及相应的弛豫时间分布(DRT)分析研究表明,相较于传统阴极,骨架阴极在低温下更具有优势,尤其是一步浸渍法制得的浸渍颗粒型骨架阴极,在600℃时的极化阻抗为0.293Ω·cm~2,仅为传统阴极的1/2。(3)在上述GDC初级骨架基础上进一步优化骨架结构,分别负载GDC或LSCF纳米颗粒作为次级骨架,构建具有多功能层级骨架结构的LSCF/GDC阴极。综合阴极形貌及阻抗DRT分析表明,GDC初级骨架保证氧离子的快速传导通道、后续浸渍和气体扩散;以GDC为次级骨架时,虽然增加了GDC初级骨架与LSCF阴极材料的接触位点,但后期负载的LSCF颗粒薄层不够均匀,对于阴极活化极化没有明显降低的作用;以LSCF为次级骨架时,后期负载GDC纳米颗粒仅需1次浸渍即能有效协同促进氧气的吸附/解离。LSCF层级骨架阴极制备工艺简单、ORR活性强,进一步降低600°C下的总极化阻抗至0.236Ω?cm~2。该制备方法同样适用于其他阴极材料,为低温固体氧化物燃料电池阴极性能提升提供了一种新的思路。(4)为深入研究GDC提升LSCF阴极性能的协同机理,在GDC初级骨架表面改变LSCF浸渍量以及在LSCF层级骨架的表面浸渍Ce O2、Ce0.9Gd0.1O2-δ以及Ce0.8Gd0.2O2-δ。通过DRT深入分析阴极ORR反应过程,证明GDC充当“骨架”角色时,与LSCF负载形成三相界面位点促进电荷转移,协同促进过氧化物离子与氧空位的结合,解离形成晶格氧离子;而作为层级骨架修饰物时,GDC能够提升LSCF对氧气的吸附解离,促进LSCF阴极表面的氧交换过程。