Q3PW(Mo)12O40催化的FCC柴油氧化—萃取脱硫工艺的研究

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面对世界各国对柴油中的硫含量标准的日趋严格,柴油的深度脱硫已经成为一个世界范围的重要课题。氧化脱硫(ODS)技术可在常温常压下进行,不耗费氢气,设备投资较少,对催化加氢难以脱除的二苯并噻吩类化合物也有较高的脱硫效率,能达到超深度脱硫的要求,从而被称为面向21世纪的绿色脱硫工艺,已成为近年来国内外研究开发的热点。本文以催化裂化(FCC)柴油为对象,分别研究了双氧水/磷钨双亲相转移催化剂,双氧水/磷钼双亲相转移催化剂催化体系的氧化脱硫性能和影响因素,并结合萃取过程对硫化物的脱除规律进行了详尽的研究。对双氧水/磷钨双亲相转移催化剂催化氧化-萃取脱硫研究结果表明,[(C18H33) N (CH33]3[PW12O40]与[(C16H33) N CH3)3]3[PW12O40]相比显示出了更高的催化氧化脱硫活性,季铵盐部分碳链增长,可以提高油相氧化反应速率。温度对柴油中含硫化合物的催化氧化有重要的影响,随着温度的升高,脱硫率增加,80℃时,脱硫率最高。继续升高温度,脱硫率略有降低;脱硫率随催化剂用量的增大而提高。但催化剂用量过多,会影响乳液的状态,使脱硫率出现下降;脱硫率随着氧化剂用量的增加先升高后降低;甲酸作为助催化剂可以促进双亲体系下对柴油中含硫化合物的催化氧化,甲酸合适的用量为VHCOOH/VH2O2=0.6,脱硫率提高了3%。得出最佳的氧化条件:氧化温度为80℃,催化剂用量0.601%,氧化时间20min,H2O2与S的摩尔比为5。以γ-丁内酯为萃取剂,萃取的最佳工艺条件为:萃取2次,萃取温度20℃,油剂比2:1。在此条件下,柴油的脱硫率和收率分别为:89.7%,85.0%;以NMP为萃取剂,理想的操作条件是,采用90% NMP萃取,油剂比为2:1,萃取1次,脱硫率82.3%,收率100%;或萃取2次,脱硫率和收率分别为91.4%和94.5%。对双氧水/磷钼双亲相转移催化剂催化氧化-萃取脱硫研究结果表明,温度对柴油中含硫化合物的催化氧化有重要的影响,随着温度的升高,脱硫率增加,同时柴油的颜色随着氧化温度的升高而加深;增加催化剂用量,有利于柴油的脱硫,进一步增加用量,脱硫率略有降低;延长氧化时间对脱硫率影响不大,氧化反应在很短的时间内就已经达到平衡;随着氧化剂用量的增加脱硫率先升高后下降;甲酸作为助催化剂可以促进双亲体系下对柴油中含硫化合物的催化氧化,合适的用量为VHCOOH/VH2O2=1,此时脱硫率提高了3.1%。得出最佳的氧化条件:氧化温度为80℃,催化剂用量0.510%,氧化时间30min,H2O2与S的摩尔比为5。在最佳的氧化条件下,以γ-丁内酯作为萃取剂,按油剂比为2:1对氧化后的柴油萃取1次,柴油脱硫率和收率分别为88.3%,85.0%。FT-IR光谱分析的结果表明:该氧化体系可将柴油中的有机硫化物氧化成其相应的砜。
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