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纳米空心球材料拥有众多优异的物理化学特性,在医药、光电催化、电池等领域具有广泛的应用前景,近年来引起国内外研究者的高度关注。本文通过微波辐射法快速制备活性炭负载铜纳米空心球(h-Cu/AC)催化剂,用于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应,详细讨论了影响空心铜结构与形貌的关键制备参数,阐明了空心结构的形成和生长机理,发现了催化性能的晶面依赖性,获得了高效的DMC合成催化剂。此外,使用还原态氧化石墨烯掺杂炭黑复合材料作为载体,通过液相还原法制备负载纳米铜催化剂(Cu/rGO-CB),用于甲醇液相氧化羰基化合成DMC反应,显著改善了催化剂的活性和稳定性。主要研究内容概括如下:(1)在微波辐射制备h-Cu/AC催化剂过程中,当温度达到300°C时开始有空心铜纳米颗粒出现,并且空腔体积随着焙烧温度升高而逐渐增大,到360°C时达到最高值,此时催化剂的活性比表面积最高,暴露Cu(111)晶面最多。活性评价显示,甲醇转化率为5.8%,DMC选择性为100%,DMC时空收率达到596 mg/g·h;持续升高焙烧温度导致空腔体积逐渐减小,催化活性随之降低;(2)在微波焙烧过程中进行瞬时降温(即不经过恒温处理),可以使铜纳米空心球保持很大的空腔体积,随着恒温时间的延长,空腔体积逐渐减小,催化活性随之降低;对比研究显示,电加热管式炉中制备的催化剂(360°C,60 min)表面形成实心铜颗粒,催化活性较低;(3)微波辐射加热不具备热惯性,可以实现瞬间降温是导致形成空心结构的关键因素。铜纳米空心球的形成遵循奥斯特瓦尔德熟化机理,有破洞的空心结构增大了反应物的接触面积,有利于提高催化活性;(4)结构表征、密度泛函理论(DFT)及微观动力学的综合研究证实,甲醇氧化羰基化反应对纳米铜具有晶面依赖性,与Cu(200)和Cu(220)相比,Cu(111)晶面有利于CO的弱吸附,同时弱吸附的CO有助于DMC的合成,提高目标产物的选择性;(5)在Cu/rGO和Cu/CB-rGO催化甲醇液相羰基化反应中,DMC时空收率分别为2334 mg/g·h和2757 mg/g·h,炭黑粒子插层形成的层间限域作用有效阻止石墨烯片层的聚结和活性组分的流失,同时增加金属活性比表面积;而且炭黑表面丰富的含氧官能团和铜纳米粒子之间具有较强的电子作用,可以提高催化剂的稳定性,5次循环催化实验表明,Cu/rGO-CB的失活速率明显低于Cu/rGO。