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随着现代经济和国防的发展,火炸药已成为现代武器、工业及太空运载工具所必须依靠的一种能源。但在火炸药生产和销毁的过程中会产生大量的污染物,主要有梯恩梯(TNT)、黑索今(RDX)、奥克托金(HMX)以及其它硝基化合物等污染物,以气体、液体和固体等形态排入环境,其中炸药废水的排放量最大,大约占了各种污染物的75%以上。目前用来处理废水的方法有:臭氧氧化、生物降解等方法,其中最简便的方法为吸附法,而最常用的吸附剂为活性炭。 SiO2气凝胶,是一种新型轻质纳米多孔材料,具有低密度(0.02g/cm3)、高比表面积(最高可达1000m2/g)、高孔隙率(最高99%)的可用作隔热材料、隔音材料以及吸附材料等。但SiO2气凝胶作为吸附剂成本较高,故可结合气凝胶的高吸附效率、可重复使用等优点以及活性炭的低成本制备出复合材料,吸附废水中的炸药。 本文首先通过两步溶胶-凝胶法,以正硅酸四乙酯为硅源、乙醇为溶剂、水为水解催化剂、苯基三乙氧基硅烷(PTES)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为疏水改性剂、活性炭作为载体结合超临界干燥工艺制备疏水SiO2气凝胶/活性炭复合材料。通过改变凝胶温度、溶液pH值、以及溶液中原料、改性剂的添加量等参数、活性炭添加量等参数最终获得最优工艺参数。研究结果显示,当TEOS∶C2H5OH∶ H2O摩尔比为1∶16.5∶4,且两种改性剂与TEOS的摩尔比为0.5、凝胶温度为50℃、老化液为TEOS∶乙醇=1∶1的混合溶液时,制得的气凝胶的疏水性较好。 采用XRD、FTIR、SEM、N2吸附-脱附等方法对所制得的疏水SiO2气凝胶/活性炭复合材料的结构进行表征。从XRD中可以看出SiO2气凝胶/活性炭复合材料组分为非晶无序的SiO2。PTES和MTES两种改性剂制备的SiO2气凝胶/活性炭复合材料的接触角随着活性炭量的增加接触角基本不变。PTES改性的疏水SiO2气凝胶/活性炭复合材料接触角为138~164°; MTES改性的疏水SiO2气凝胶/活性炭复合材料接触角为142~167°。随着活性炭添加量的增加,疏水SiO2气凝胶/活性炭复合材料的比表面积均减小,孔体积减小;相同活性炭的添加量,MTES改性的复合材料的孔径和孔体积大于PTES改性的复合材料;MTES改性的复合材料孔径为10~25nm、比表面积为520.54~1032.3m2/g、孔体积为2.13~2.90cm3/g;PTES改性的复合材料孔径为10~50nm、比表面积为255.01~524.25m2/g、孔体积为1.70~2.24cm3/g;孔径主要分布在1~50nm。 其次,对疏水SiO2气凝胶/活性炭复合材料进行RDX静态、动态吸附性能研究并总结其吸附机理。在静态吸附时,PTES改性疏水SiO2气凝胶/活性炭复合材料对RDX溶液的吸附率大于MTES改性制备的复合材料。样品CP0、 CM0和活性炭对RDX的吸附率分别为95.9%、75.5%和96.0%。在温度25℃、振荡频率200 r/min、RDX溶液的初始浓度40 mg/L、pH为7、疏水SiO2气凝胶/活性炭复合材料样品CP0、CP2.5、CP5、CP10、CP15的添加量为3.33 g/L和吸附时间为12h时,CP0、CP2.5、 CP5、 CP10、 CP10吸附率分别达到95.9%、99.4%、99.2%、99.1%和98.8%。疏水SiO2气凝胶/活性炭复合材料对RDX溶液的吸附以表面吸附为主,与气凝胶的接触角以及疏水改性时链接的基团也有一定的关系,当表面基团体积大时,范德华力大,吸附率就较好。样品CP10对RDX溶液吸附数据拟合的Freundlich吸附等温线方程的回归相关系数R2=0.99878,在0.9以上,曲线拟合结果呈良好的线性关系,Freundlich等温方程能很好地说明复合材料对RDX溶液的吸附,其中n>1,说明吸附容易进行。对样品CP0和CP10用丙酮解吸后,做五次循环吸附,样品CP0和CP10的再生率均大于90%,分别是94%和93.2%,可见样品可以再生后重复使用。在动态吸附时,当流速为2.35mL/min,RDX浓度为40mg/L,柱高在4cm时,复合材料对RDX溶液的吸附率达到最佳,样品CP0、 CP2.5、 CP5、 CP10和CP15最大吸附率分别为68.9%、72.6%、78.5%、79.6%和70.1%。对样品CP10在固定流速2.35mL/min,浓度40mg/L,柱高4cm下对RDX溶液吸附数据进行拟合,结果表明:样品CP10吸附RDX溶液符合吸附动力学模型,回归方程为y=43.56424x+0.18321,其线性相关系数为R2=0.98227。 最后结合实验研究,将获得的吸附实验参数优化,设计了小型简易100m3/d废水处理吸附装置,假设处理规模为100m3/d(4.17m3/h),玻璃管直径设计为0.05m,废水流速为0.148m/s。首先将废水经过粗细格栅截除大块颗粒杂质、悬浮物和漂浮物,然后将废水流经pH调节池以调节pH至中性,最后将废水流经活性炭和疏水SiO2气凝胶/活性炭复合材料,从而达到国家一级排放标准。