含氮钛配合物的合成及性能研究

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钛是重要的战略资源,先进的钛工业是综合国力的重标要志。钛基薄膜具有优异的性能,因此在世界各个领域中有着广泛的用途。化学气相沉积(CVD)是一种先进的制膜工艺,已被用于制备各种各样的钛基薄膜材料,前驱体是CVD沉积薄膜的关键因素。目前制备N掺杂的二氧化钛薄膜需要引入额外氮源,而纯钛薄膜的制备一直是难以解决的问题。现有的前驱体已不能满足应用的要求,因此需要合成新的前驱体是非常有意义的。合成了两种含Ti-N键的低价态钛配合物,分别是三(N,N′-二异丙基-正丁基脒基)钛(III)配合物(2),N,N’-二叔丁基-α-二亚胺基钛(0)配合物(3)。通过熔点、核磁、元素分析和单晶衍射确定了产物的纯度与结构。单晶测试结果表明化合物2为扭曲的八面体结构,金属中心Ti与脒配体上的六个N原子成键形成三个四元环,鳌合效应提高了化合物2的热稳定性以及降低了对水汽的敏感性。热重结果表明化合物2和化合物3均具有良好的挥发性和热稳定性,都能用于CVD过程。与化合物2相比,化合物3的挥发性更好,即120℃就能挥发,这可能是因为化合物3的分子质量比2小得多。薄膜沉积实验证明化合物2或3可以作为CVD前驱体沉积N/C-TiO2薄膜沉积,即含Ti-N键的前驱体沉积N/C-TiO2薄膜的合理性。化合物2在250 o C就能沉积N/C-TiO2薄膜,随着沉积温度升高至400 ℃时,薄膜的最大吸收边红移至437 nm,带隙降低为2.84 eV。以化合物3为前驱体时,探究了温度和衬底对薄膜性能的影响。随着沉积温度从200 ℃升高至500 ℃,在石英衬底上薄膜的Ti、O和N含量均升高,最大吸收边从370 nm红移至409 nm。当沉积温度为500 o C时,在氧化硅衬底上薄膜的N含量(5.56%)最高;而在硅衬底上薄膜的C含量(6.84%)最高,这说明温度和衬底都会影响薄膜的生长。探究了低价态化合物2和3与还原剂的溶液相反应,筛选出合适的前驱体组合。溶液相反应实验结果表明化合物3与还原剂N2H4或1,4-二(三甲基甲硅烷基)-2-甲基-1,4-环己二烯(6)在室温下能快速反应,具备沉积Ti薄膜的潜力。由于对薄膜纯度要求较高,所以要求前驱体具有非常高的纯度,因此合成了高纯度的还原剂,即1,4-二(三甲基甲硅烷基)-1,4-二氢吡嗪(5)和1,4-二(三甲基甲硅烷基)-2-甲基-1,4-环己二烯(6),并选择合适的方法检测纯度。
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