论文部分内容阅读
锂离子电池具有电压高，比能量大，循环寿命长，自放电效应小，无记忆效应和环境友好等优点，已经成为21世纪的首选绿色电源。作为锂离子电池的正极材料，尖晶石型的LiNi0.5Mn1.5O4表现出了优良的电化学性能，比如其具有4.7V的高电压放电平台，而且充放电比容量较高，这些特点使其逐渐成为当今正极材料研究的一个热点。本论文采用沉淀法(包括复合碳酸盐法和氢氧化钠沉淀法)制备出了比容量高、循环性能优良的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4，并研究了制备条件对其物理及电化学性能的影响作用。
首先，采用改进的沉淀法制备正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。采用“一步法”，即将Ni-Mn复合氧化物与计量比的Li2CO3混合后，在空气中将混合物煅烧一定时间后直接冷却至室温得到LiNi0.5Mn1.5O4产物，并就预处理、煅烧温度及煅烧时间对材料物理和电化学性能的影响进行了研究。结果表明，球磨能有效改善材料的结构；通过XRD及SEM分析发现，随着煅烧温度温度的升高和煅烧时间的延长，LiNi0.5Mn1.5O4的颗粒尺寸会随之长大且结晶形貌会变得完美。电化学测试结果显示，在800℃空气中煅烧10h得到的LiNi0.5Mn1.5O4具有最好的电化学性能，在0.1C下充放电其首次放电容量达到136mAh·g-1，30次循环后其容量保持率为97％；但在1C和2C高倍率下进行放电测试时，其容量衰减明显，30次循环后容量分别只有102和80mAh·g-1，容量保持率分别为75％和59％。循环伏安测试结果显示当LiNi0.5Mn1.5O4电极经过10次充放电循环后，其存在明显的极化现象，说明材料的可逆性能需要进一步改善。
其次，采用“两步法”制备了LiNi0.5Mn1.5O4，与“一步法”相比，其在高温煅烧Ni-Mn氧化物前驱体与Li2CO3的混合物后，增加了一个退火处理步骤。研究表明，煅烧温度、煅烧时间及退火处理等对材料性能存在明显的影响。增加退火处理步骤后，有利于在高温下制备出性能较好的LiNi0.5Mn1.5O4。与“一步法”相比，在900℃煅烧10h，然后在600℃退火处理10h的LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的比容量，其0.1C状态下的初始比容量为142mAh·g-1，并且30次循环后容量基本没有变化。而且，经过600℃退火处理10h的LiNi0.5Mn1.5O4在高倍率充放电时具有更好的循环性能，当放电倍率为1C和2C时，经过30次循环后其容量仍分别有124和113mAh·g-1，容量保持率则分别达到87％和80％。此外，材料的循环伏安测试曲线表明，材料以0.2C充放电10次循环后，其曲线位置和形状变化很小，说明材料在循环过程中极化很小，具有优良的循环性能。
最后，将“两步法”合成的LiNi0.5Mn1.5O4在700至900℃的空气或氧气中加热3小时后急冷至室温形成氧缺陷。对氧缺陷进行了研究，并就煅烧气氛(氧分压)及处理温度对LiNi0.5Mn1.5O4材料物理及电化学性能的影响进行了研究。与用空气处理相比，在氧气中处理的LiNi0.5Mn1.5O4样品，随着处理温度的升高，尤其是在高温下(比如800℃和900℃)，其XRD衍射峰角度向低位2θ角偏移的程度要小，表明晶格参数增长较小，进而说明氧气气氛能够改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的尖晶石结构。充放电测试显示，不论是在空气还是氧气中，随着处理温度的降低，样品的容量都是逐渐随之增长的。但是，当在同一处理温度，尤其是温度较高时(比如800℃和900℃)，与空气气氛处理相比，在氧气中处理得到的LiNi0.5Mn1.5O4样品容量要高，而且4.7V区的平台更平更长，说明氧气气氛有利于得到电化学性能更加优良的LiNi0.5Mn1.5O4。