钾长石矿制备低温烧结α-堇青石微晶玻璃基板材料

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堇青石微晶玻璃具有介电常数及损耗低、热膨胀系数与Si及GaAs等半导体材料热膨胀系数匹配、力学强度高等优异特性,被认为是低温共烧陶瓷技术理想的基板材料。在已报道研究工作中,堇青石微晶玻璃的制备主要以化学纯原料为主,以天然矿物为主要原料制备能应用于低温共烧陶瓷技术的堇青石微晶玻璃的工作较少,以天然矿物为原料具有成本低的优势,同时对矿物的高效利用具有重要意义。论文以钾长石矿为主要原料制备低温烧结α-堇青石微晶玻璃基板材料,采用傅里叶转变红外光谱、扫描示差量热分析、x-射线衍射、扫描电子显微技术对玻璃前驱结构、微晶玻璃物相组成及显微结构进行了表征,此外,对微晶玻璃的介电、热膨胀性能及抗折强度进行了测试;系统探讨了由于钾长石矿而引入配方中的非主晶相化学成分及配方中Si02含量变化对微晶玻璃烧结-晶化及性能的影响;论文首次采用非等温动力学方程计算了低温条件下(<950℃)由非晶相直接晶化形成a-堇青石的动力学参数。主要结论与成果有:(1)对比化学纯原料制备的微晶玻璃,钾长石矿为原料在玻璃配方中引入了以K20为主的非主晶相化学成分;这些非主晶相化学成分降低了玻璃前躯体的玻璃转变温度、升高了晶化起始温度和晶化峰值温度,最终改善玻璃的烧结性,有利于微晶玻璃致密化;非主晶相化学成分促进微晶玻璃中a-革青石相形成,但由于其含量(>6.29wt%)过高,在微晶玻璃中形成了白榴石相;非主晶相化学成分及白榴石恶化微晶玻璃的介电及热膨胀性能。(2)钾长石矿用量变化导致微晶玻璃配方中非主晶相化学成分含量变化。当配方中非主晶相化学成分含量由5.72wt%增至9.16wt%,玻璃转变温度和晶化温度依次降低;进一步增加非主晶相化学成分含量至10.80wt%,由于其中K20含量增至7.41wt%,K+半径较大抑制质点迁移降低晶化趋势,而使晶化温度升高;非主晶相化学成分含量为5.72wt%和10.80wt%的玻璃低温烧结趋势更高,相应微晶玻璃致密度更高(孔隙含量低)。非主晶相化学成分中的主要成分K2O含量显著影响微晶玻璃主晶相的种类及含量;K20含量≤5.12wt%,升高K20含量促进α-堇青石形成;当K20含量≥6.29wt%时,微晶玻璃中形成白榴石相,且K20含量为7.41wt%时微晶玻璃主晶相为白榴石相。在满足LTCC基板材料性能及钾长石矿用量要求的前提下:非主晶相化学成分含量为5.72wt%(钾长石矿用量32.24wt%)的配方在900℃和925℃制备的微晶玻璃致密度高,晶相仅含有α-堇青石,介电常数(分别为6.74、6.16,10MHz)及损耗(分别为4.00×10-3、14.56×10-3、10MHz)低,热膨胀系数(分别为5.23、5.63×10-6K-1)与半导体材料GaAs热膨胀系数匹配良好,且强度(分别为115MPa、145MPa)较高,具有作为LTCC基板材料的潜力。(3)配方中SiO2含量增加,玻璃网络结构完整性增强不明显,但玻璃转变温度及晶化峰值温度升高,即晶化趋势降低;配方中Si02含量增加,微晶玻璃晶相均为a-堇青石,但结晶度降低,孔隙有微弱减少;这些表明增加配方中Si02含量玻璃烧结性微弱增强。总体而言,配方中Si02含量增加,微晶玻璃的介电常数有所降低,可以达到低于6.5;尤其是微晶玻璃的介电损耗有明显改善,在900℃烧结,配方中SiO2含量在49.91-54.08wt%的微晶玻璃介电损耗均在5.00×10-3(10MHz)附近;这有利于低温烧结α-堇青石微晶玻璃应用作为LTCC基板材料。(4)α-堇青石晶体均从非晶相中直接晶化形成,而不是由μ-堇青石转变而形成,且化学成分对α-堇青石晶化过程无明显影响;玻璃Bl中α-堇青石晶化活化能分别为279kJ/mol (Kissinger方程)和280kJ/mol(平均值,Ozawa方程);α-堇青石晶体生长Avrami指数均为1.89(平均值),表现出体成核和一维生长的机制,这也被α-堇青石晶体的形貌特征所验证;玻璃化学成分对α-堇青石晶体形成活化能有一定影响,高非主晶相化学成分含量玻璃B2中a-堇青石晶化活化能为252(Kissinger方程)和261kJ/mol(平均值,Ozawa方程),高Si02含量玻璃B2-4的活化能分别为231(Kissinger方程)和241kJ/mol(平均值,Ozawa方程),高含量的SiO2或非主晶相化学成分均有利于形成α-堇青石;而成分变化对Avrami指数,即晶体生长机制无明显影响。
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