阴离子诱导的3d-4f多核配合物的发光及催化性能研究

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二氧化碳是温室气体的主要成分,同时也是自然界中最丰富的碳源,有望转化为各种有用的化学品。科研工作者们已经开发了许多通过环氧化物和CO2来有效合成环碳酸酯的催化剂,然而过渡-稀土杂核配合物用于该催化反应的报道目前只有两例。在本论文中,我们合成了多个系列阴离子诱导的Zn-Ln多核配合物,研究了其发光性质及偶联CO2和环氧化物以获得环碳酸酯的催化应用,主要内容包括以下三个部分:一、介绍了阴离子诱导的配合物在结构上的不同以及在发光、磁性方面的研究;简单阐述了镧系配合物的发光及其机理;总结了近年来Zn-配合物、稀土配合物及3d-4f配合物作为催化剂对二氧化碳与环氧化物合成环碳酸酯应用的研究进展。二、利用邻香草醛的衍生物—3-甲氧基水杨酸甲酯(HL1)作为配体,通过室温挥发法利用阴离子模板效应合成了两种不同结构的杂多核簇Zn2Ln2(Ln=Eu3+,Tb3+,Er3+,Yb3+,Nd3+)、Zn4Ln2(Ln=Tb3+,Nd3+)。荧光光谱表明这两种配合物在可见光和近红外区都具有相对较长的荧光寿命和较高的荧光量子产率。醋酸根阴离子替代硝酸根阴离子不仅导致配合物晶体结构发生明显变化,其荧光性质改变也很大。此外,我们发现这些3d-4f多核簇在温和条件(常压、80 oC)甚至常温常压下对环加成合成环碳酸酯反应表现出很好的催化活性、高选择性和较宽的底物范围。三、合成了基于2-羟基烟酸的吡啶酰腙配体H3L2,在阴离子诱导下通过溶剂热法合成了三种不同结构的配合物,荧光光谱表明该酰腙配体可以很好地敏化稀土离子(Er3+、Yb3+)的近红外发光,并且随着结构中Zn2+的增加其近红外发光减弱。此外,我们探究了这些配合物在催化合成环碳酸酯方面的性质,与普遍认为的双金属间协同作用不同的是,我们发现Zn2+越多,配合物催化活性反而越低。对于这种不寻常现象的机理,我们实验室在进一步研究中。基于这个吡啶酰腙配体我们又培养了只含有金属Zn的配合物,晶体结构表明这是个一维无限延展的结构,催化研究表明该Zn-配合物对固定CO2合成环碳酸酯反应具有很好的催化效果。
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