论文部分内容阅读
石墨纤维由于具有高比强度、比模量、耐高温、耐腐蚀等优异性能，越来越广泛地应用于汽车制造、机械、核工业、船舶、化工、医疗器械、体育器材等各个方面。尤其在航空、航天领域中。迄今为止，虽然国内外研究者们对石墨纤维力学性能的影响方面作了大量的工作，但是还不够系统全面，特别是硼影响石墨纤维力学性能的原因还不太清楚，由于炭材料结构的复杂性，石墨纤维的强度和模量仍然远小于石墨单晶的理论值，因此有待进一步的研究。目前研究者们主要采用高温热处理、牵伸法和催化石墨化法来提高石墨纤维的强度和模量。其中催化石墨法的研究最为活跃，在所有的催化剂体系中，硼(B)是唯一可以与碳形成固溶体的催化剂，一系列研究表明硼对石墨化过程有很强的促进作用，同时也降低热膨胀系数和提高了抗氧化性能。有关渗硼催化石墨化制备石墨纤维大的研究在国外六、七十年代就有报道，硼引入纤维的方法有很多种，间接引入法，液体浸渍法，直接接触法，PAN共聚改性法和气相沉积法，各有优缺点。 本文采用间接引入法，即先将硼引入石墨坩埚壁（制作含硼的石墨坩埚），然后将需要催化石墨化的纤维放到此坩埚中，升温进行石墨化处理，在高温条件下，坩埚壁中的硼扩散出来，进入纤维中。此方法的优点是硼能够均匀地进入炭纤维中，缺点是进入纤维炭纤维的硼含量控制比较困难。 综上所述，本论文将从现有条件出发，制备含有一定炭化硼(B4C)的石墨坩埚作为气相硼的供体材料，在不同的石墨化温度下，通过分析渗硼催化石墨化前后炭纤维微观结构的变化以及石墨坩埚中硼含量的影响，探索提高石墨纤维力学等性能的最佳工艺条件，探讨硼在石墨化热处理过程中反应历程并完善现有的渗硼催化石墨化机理。因此，本论文中制备了B4C的含量分别为0、10％、20％和30％的石墨坩埚作为气相硼的供体材料，将两种难石墨化炭纤维（聚丙烯腈基和黏胶基炭纤维）和一种易石墨化炭纤维（中间相沥青基炭纤维）分别放入以上B4C含量不同的石墨坩埚中，然后在热处理温度为2200℃、2400℃和2600℃分别进行石墨化，最后采用场发射扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HR-TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱（Raman）、11B核磁共振(11B-NMR)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段，对所得石墨纤维微结构进行了系统地分析和研究，由于本论文实验中选用三种不同的炭纤维，通过实验结果分析，得到了类似的结果，只是由于三种炭纤维的制备原料和生产工艺有所不同，所得到的微结构略有不同，因此，结论总结如下: 1.通过SEM照片分析得出:由于硼对碳的催化石墨化效应，掺杂硼的PAN基、黏胶基和中间相沥青基石墨纤维表面结构更有序，但是硼蒸气对纤维表面的刻蚀，产生一些孔洞结构。随着石墨纤维中掺硼量的增加，纤维表面更加粗糙，逐渐产生更多的褶皱和凹槽，沿纤维轴方向的洞穴结构特征更加明显。随着热处理温度的不断提高，纤维的表面产生了更多的褶皱和凹槽，沿着纤维轴向，孔洞结构特征体现的更加明显，原始的纤维表面结构已经不存在。此外，在纤维断面处，随着热处理温度的提高，石墨片层结构更加清晰可见，石墨片的扭曲不可见。因此，在较高的热处理温度下，硼蒸气的刻蚀作用，不仅改变了纤维的原始结构，而且产生了更多的缺陷。 2.通过XRD相分析得出:掺杂硼的PAN基、黏胶基和中间相沥青基石墨纤维由具有高结晶度的较大石墨微晶组成;尽管PAN基、黏胶基炭纤维制备原材料的难石墨化特性，在热处理温度为2400℃，石墨坩埚中掺碳化硼的量为10％的条件下，炭纤维中无序碳易于转变为石墨微晶。另一方面，随着掺硼量的增加，(002)面衍射峰的半峰宽(FWHM)逐渐减小，类似的规律同样存在于随着热处理温度升高的过程中。尽管石墨坩埚中掺碳化硼的量较大，但是室温下硼在碳晶格中固溶度为0.4at.％，也就是体现了硼在碳晶格中的替代极限值。因此，进入纤维中的硼可能会迁移到其它位置，比如石墨层间的间隙点，因此，多余的硼原子就会引起结构的无序化。 3.通过HR-TEM微结构分析得出:对于所得PAN基、黏胶基和中间相沥青基石墨纤维，随着硼掺杂量的增加，石墨基平面的扭曲增大，说明了硼原子取代了石墨晶格中的碳原子，因此硼进入了石墨基平面结构中。选区电子衍射花样中，显示了(002)面和较弱的(004)面的衍射环，表明了层间距发生较小的变化，随着硼掺杂量的增加，实线衍射环逐渐变为点线环，因此，结果表明了硼原子通过替代碳进入了石墨晶格中。 4.通过XPS和11B-NMR确定了硼掺杂PAN基、黏胶基和中间相沥青基石墨纤维中硼原子所处的化学态和与其它元素的结合形式，硼原子至少存在于四种化学环境:B4℃、B-B、B-C和BCO2。 5.通过拉曼光谱，进一步研究了硼对PAN基、黏胶基和中间相沥青基石墨纤维中碳晶格结构的影响，分析结果表明，拉曼位移和峰宽的变化能够指示出晶格缺陷和无序区域。掺杂硼之后，D峰的宽度增加，峰位向高频方向移动;D峰的强度也增大;这说明了掺杂硼增加了石墨晶格的无序度。在第二有序区，G"的出现，说明了硼进入了无序碳结构中;最明显的特征是在1620cm-1位移处，存在一个肩峰，即D峰。这个肩峰不仅反应了在石墨晶格表面层结构中硼原子的振动，而且也反应了碳网平面中取代晶格的振动。在石墨化过程中，硼减小了碳的反应活化能，促进了无序碳结构向理想石墨结构的转变。