提高锂离子电池工作电压可以有效提高其能量密度,发展高电压电解液对高电压正极材料的应用至关重要。提高电池工作电压,商业电解液会氧化分解,与电极材料发生反应,导致可逆容量降低,电池难以维持正常运行,因此,研究开发高电压电解液成为极为重要的课题。通常,从电解液稳定性及对电极材料的保护作用等方面来设计高电压电解液,比如采用各种功能添加剂或采用砜类、腈类、氟代类、离子液体等溶剂。本论文设计了两种新型碳酸酯/氟代醚共溶剂高电压电解液,其中一种为局部高浓度电解液,另外一种为添加剂二氟磷酸锂发生“盐析”的电解液。这两种高电压电解液不仅自身电化学稳定性优异,而且其可在电极材料表面形成保护层,进而提高锂离子电池的电化学性能。具体研究内容如下:（1）在高浓度电解液(LiPF₆浓度为3 mol L^-1)中添加一定比例的氟代醚（1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚）,制备出一种局部高浓度电解液。该局部高浓度电解液电化学窗口达到了5.5 V,阻燃性能优异。利用该电解液显著改善了高电压锂离子电池Li║LNMO,Li║Li_1.144Mn_0.544Ni_0.136Co_0.136O₂的性能,前者循环300周后电池可逆容量为125.8 mAh g^-1,后者循环100周后可逆容量为218 mAh g^-1,相比于利用商业电解液(对应地分别为51 mAh g^-1,195 mAh g^-1)都有了较大的提高,且两者倍率性能都较优异。通过EIS,SEM,XPS等测试表明,该局部高浓度电解液可在电极材料表面形成富含LiF的保护膜,其主要为局部高浓度电解液中阴离子PF₆^-的作用结果。（2）在商业电解液(LiPF₆浓度为1 mol L^-1)中加入适量的氟代醚（1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚）,制备出一种添加剂LiPO₂F₂发生“盐析”的电解液。由于“盐析”的LiPO₂F₂可覆盖于电极表面,在高电压循环中优先与电子接触,从而达到保护电极材料的目的。25℃时,Li║NMC622在3-4.5 V,1 C条件循环100周后容量为176.9 mAh g^-1,而在商业电解液中只有164.1 mAh g^-1。容量为5 mAh cm^-2时,Li║Li电池可稳定循环高达600 h,而使用商业电解液仅为150h,库伦效率由85%提高到94%。通过SEM,XPS等表征结果分析,“盐析”后的LiPO₂F₂在循环过程中在电极表面分解成膜（LiF及Li₃PO₄）,对电极起保护作用。