载银纳米粒子智能复合微凝胶的研究

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将银纳米粒子(AgNPs)负载在智能微凝胶中形成的智能复合微凝胶,既结合了AgNPs和智能微凝胶的独特性能,而且AgNPs的性能还可响应外界刺激发生变化,因此这类智能复合微凝胶在传感器、细胞成像检测、药物输送和智能微反应器等方面有诱人的应用前景。本文将AgNPs负载在具有互穿聚合物网络(IPN)结构的pH/温度双重刺激响应性微凝胶中,制得有双重刺激响应性的智能复合微凝胶。这类双重刺激响应性微凝胶的特点是,两种刺激响应性聚合物网络之间的相互干扰较小。重点研究了复合微凝胶中AgNPs的局域表面等离子体共振(LSPR)光学性能和荧光性能与环境温度和pH值之间的关系。另外,如果将分散在水介质中的智能复合微凝胶组装成具有宏观尺寸的材料,其应用范围还会进一步拓宽,为此本文通过冰晶体模板法并结合后交联法,将载AgNPs的pH刺激响应性微凝胶组装形成了具有稳定结构的pH刺激响应性薄片状材料。本文取得的有价值的研究结果有以下三方面:(1)在本课题组前期工作基础上,以较高效率制备了载AgNPs的pH刺激响应性复合微凝胶。复合微凝胶中AgNPs的直径为3.4±1.0nm,重量含量为36.9%, LSPR光学性能具有pH刺激响应性。然后通过冰晶体模板法使载AgNPs的pH刺激响应性复合微凝胶组装形成了薄片状材料,再加入可与复合微凝胶表面羧基发生化学反应的交联剂和相应的催化剂,使复合微凝胶之间产生化学链接,显著提高了薄片状材料在水介质中的稳定性。形成的薄片状材料具有pH刺激响应性,在pH=3.0的水介质中发生收缩,而在pH=7.0的水介质中产生膨胀。(2)采用原位还原法将AgNPs负载在由聚丙烯酸(PAA)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)组成的具有IPN结构的pH/温度双重刺激响应性复合微凝胶中。通过高分辨透射电镜观察发现AgNPs均匀分散在微凝胶中,其直径和重量含量都随着反应物AgNO3和NaBH4用量的增加而增大。动态激光光散射测试结果表明,在pH=3.0和7.0两种条件下,复合微凝胶都有温度刺激响应性;而在20℃和40℃两种温度下复合微凝胶都有pH刺激响应性,说明复合微凝胶中两种刺激响应性聚合物网络之间的干扰较小。复合微凝胶的LSPR光学性能均具有可逆的温度刺激响应性和pH刺激响应性。复合微凝胶中AgNPs含量越高,相同的温度或pH值范围内LSPR波长变化的幅度越大,说明复合微凝胶因分散介质温度或pH值变化刺激的体积相转变对其LSPR光学性能的影响越明显。(3)荧光光谱测试结果显示,载AgNPs的pH/温度双重刺激响应性复合微凝胶具有荧光特性。复合微凝胶中AgNPs含量越高,其荧光效应越强。用高分辨透射电镜分析复合微凝胶中AgNPs的大小和精细结构后初步认为,载AgNPs的pH/温度双重刺激响应性复合微凝胶的荧光性能可能是由其中AgNPs表面附着的直径小于2nm的Ag纳米簇和单独存在的Ag纳米簇所造成的。在284nm波长光的激发下,载AgNPs的pH/温度双重刺激响应性复合微凝胶产生的最大荧光发射峰的强度和波长均可随温度或pH值发生可逆的变化,且变化最大的温度或pH值区间与复合微凝胶发生体积相转变的温度或pH值区间一致。复合微凝胶中AgNPs含量越高,最大荧光发射峰的强度随温度或pH值变化越显著。
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