利用半导体光催化技术将环境中CO2还原制备碳基化学品（CO、CH4、CH3OH、C2H4和C2H6等）是缓解温室效应,实现国家“碳中和”发展战略的有效策略之一。然而,CO2分子结构在热力学上十分稳定,需要较高的能量才能活化惰性CO2分子。其次,光催化剂表面活性位点不足,导致其CO2吸附活化能力不理想,致使CO2转化率较低。此外,半导体催化剂载流子分离效率普遍较低,同时CO2还原涉及多电子反应,动力学缓慢,不利于CO2分子深度还原为碳氢化学品。因此,高效光催化剂的构筑是半导体光催化CO2还原技术的核心。本文以层状卤氧铋基材料（BiaObXc,X=Cl、Br、I）为研究对象,通过富铋策略、表面缺陷工程、边缘活性位设计、金属助催化剂负载有效提升了BiaObXc材料的光生载流子分离、传输效率和CO2分子吸附/活化性能,从而实现光催化CO2还原活性的显著提升。通过X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、拉曼光谱等系列表征揭示了所制备材料的组成结构;利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜对材料的微观形貌进行了分析;采用紫外-可见漫反射光谱、瞬态光电流响应、电化学阻抗谱、光致发光光谱和时间分辨荧光衰减谱等系列测试揭示了BiaObXc材料结构调控对其光电性能的影响规律;通过原位傅里叶红外光谱探究了CO2分子的演变形态,推测出了可能的光催化CO2转化机制。主要研究内容如下:1.针对催化剂光生电子-空穴复合率高的问题,通过精准调控Bi、O和Br元素的化学计量比制备了纳米片组装的Bi4O5Br2微球催化剂。研究结果表明,组成结构调控有效优化了催化剂的内部电子结构,促进光生载流子从体相迁移至表面。此外,Bi4O5Br2微球具有较大的比表面积,有利于CO2分子的吸附/活化。在300 W Xe灯照射4小时后,Bi4O5Br2微球催化剂还原CO2为CO和CH4的产量分别达到了23.81和1.33μmol g-1,分别是BiOBr微球材料(CO:16.27μmol g-1、CH4:0.93μmol g-1)的1.46和1.43倍。2.针对催化剂表面活性位点不足的问题,通过Na BH4辅助制备了表面富O缺陷的BiOBr纳米片（BiOBr-ROV）材料。材料表面大量配位不饱和活性位点有效促进了CO2分子的吸附/活化。同时,大量的O缺陷可以诱导催化剂表面产生局域极化场,促进光生电子向O缺陷附近的Bi原子上转移,提升了光生载流子分离效率。同步提升的CO2分子的吸附/活化性能和载流子分离能力使所制备BiOBr-ROV材料在300 W Xe灯照射4小时后还原CO2为CO的产量达到了15.66μmol g-1,是BiOBr纳米片材料(CO:7.64μmol g-1)的2.05倍。3.针对表面活性位难以精准构建的难题,通过SiO2胶晶模板辅助制备了富边缘位点有序大孔BiOCl（BiOCl-P）材料。大量的边缘结构增加了CO2分子的吸附位点。同时,原位构建的大量悬挂键可以作为局部电子富集中心,促进光生电荷的分离。此外,悬挂键的设计能够有效降低CO2活化能垒,促进C=O双键解离。研究结果表明,300 W Xe灯照射4小时后,BiOCl-P材料表现出优异的CO2还原活性(CO:78.07μmol g-1、CH4:3.03μmol g-1)。4.针对催化剂表面光生载流子重组率高的问题,通过溶剂热法构建了Bi纳米颗粒负载BiOCl纳米片复合材料（Bi/BiOCl）。Bi纳米粒子的引入不仅有效提升了光生载流子在催化剂表面的分离传输效率,还进一步增强了材料光吸收性能。300 W Xe灯照射4小时后,性能最优的复合材料（Bi/BiOCl-2）还原CO2为CO和CH4的产量分别为34.31和1.57μmol g-1,其活性分别是BiOCl纳米片的2.55和4.76倍。5.针对CO2还原过程中CO2分子吸附/活化和中间产物的扩散、C–C偶联和C–H生成等系列调控难题,通过紫外光还原法原位构筑了系列Au纳米粒子负载有序大孔BiOCl纳米反应器（Au/BiOCl-U）。研究结果表明,Au纳米粒子/有序大孔BiOCl紧密界面结构的设计可以有效降低电子-空穴对的复合率,延长载流子寿命。此外,Au纳米粒子独特的局域表面等离子体共振效应可以诱导产生高能热电子,促进C–C偶联和C–H生成,进而增强材料的光催化CO2还原活性。300 W Xe灯照射4小时后,性能最优的复合材料（Au/BiOCl-U-2）还原CO2生成CO、CH4、C2H4和C2H6的产量分别为123.38、22.48、3.49和105.46μmol g-1,相比于紫外光处理的有序大孔BiOCl(BiOCl-U,CO:81.62μmol g-1、CH4:6.25μmol g-1、C2H4:1.97μmol g-1)具有显著提升的CO2还原活性。利用原位傅里叶红外光谱揭示了CO2分子的演变形态,给出了可能的光催化CO2还原制备碳氢化学品的转化机制。