金属有机骨架膜的制备与性能研究

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金属有机骨架化合物是一种新颖的纳米孔结晶材料,其结构是由金属离子或簇以强的配位键形式连接多种多样的有机配体构成。变化万千的有机配体和无机成分使MOF能够形成多样性的拓扑和满意的结构。已知的金属有机骨架化合物的结构具有大的孔径尺寸范围(3.0—48.3)、超高的比表面积和可调的内表面性质等优势。这些优势促使其在气体储存、催化、磁学和其他方面的应用。具有特定性质和功能化的目标合成结构为材料科学提供了无穷无尽开发可能。金属有机骨架化合物包括孔径均匀、高比表面积和具体的吸附亲和力等独特的结构性能使其在组装成具有优异性能的膜方面具有吸引力。目标金属有机骨架化合物材料NH2-MIL-53(Al)与MIL-53(Al)享有相同的拓扑结构,是由AlO4(OH)2簇与2-氨基对苯二甲酸代替MIL-53(Al)中的对苯二甲酸组成。NH2-MIL-53(Al)的框架包含1-D的菱形孔道以及自由的氨基基团,其自由直径接近7.5。经过进一步的溶剂热处理胶态聚集NH2-MIL-53(Al)的晶种,我们获得了NH2-MIL-53(Al)的膜。在探究了NH2-MIL-53(Al)材料的H2,CH4,N2和CO2的气体吸附能力后,我们分析发现NH2-MIL-53(Al)的膜可用于气体分离。针对潜在的氢气纯化应用,我们考察其对单组份和双组份气体(H2,CH4,N2和CO2)的渗透和分离性能。此外,我们研究了温度以及时间对NH2-MIL-53(Al)膜分离氢气的影响。NH2-MIL-53(Al)膜中H2相对于CO2和N2的分离能力分别在313K和298K达到最大值,分别为6148和4442。与文献报道的其他金属有机骨架膜分离H2的分离能力比较,发现NH2-MIL-53(Al)膜在H2的渗透率和选择性之间有一个很好的平衡,将有可能成为工业分离氢气的候选之一。金属有机骨架化合物主客体化学也可以通过空穴中嵌入客体分子或簇实现其性质的调控。尽管金属有机骨架化合物作为主体材料的研究仍然是初期阶段还有很大的挑战,但这方面正在吸引着研究者们的关注。我们将光致变色分子组装到纳米孔的金属有机骨架化合物材料中后成膜,进而探讨光致变色性质以用于先进的光电或光学应用。采用微波辅助法合成了介孔金属有机骨架化合物JUC-120,通过XRD、FTIR、Raman、13C NMR和N2吸附-脱附等测试分析发现其结构是由铟氧簇和均苯三甲酸配体构成的,拥有立方的分子筛MTN拓扑,是新的一个MIL-100(Al, Fe, Cr)类结构。此外,采用微波辅助加热晶化法,成功地将BSP化合物嵌入到JUC-120晶体的超笼子中,得到BSP/JUC-120复合物。然后采用旋凃的方法成膜。这个过程采用的方法是结晶包覆,它是将主体材料的前驱体溶液直接与染料分子溶液混合,主体材料的合成和染料分子的嵌入同时在水热/溶剂热晶化过程中发生。用UV-Vis光谱和荧光光谱检测BSP/JUC-120薄膜的光致变色行为。紫外光激发BSP/JUC-120膜,开环形式向闭环形式转换。BSP/JUC-120膜的颜色在黑暗处会恢复到有色形式,这就说明其具有反向的光致变色性质。BSP/JUC-120薄膜还显示了高的可逆性和光稳定性,在光学器件上具有潜在的应用。金属有机骨架化合物材料的一些特定物理化学性质可以通过有机配位体与金属中心的选择来控制和改性。最近研究者通过引入酸性和亲水基团来调节其质子传导性,得到具有质子传导性的金属有机骨架化合物材料。这些基团包括羧酸基团、膦酸基团和磺酸基团,其亲水性的氧原子可作为氢键受体。此外,亲水性的胺基基团也可以通过接受或给予质子来作为质子载体和氢结合的供体。少数的具有质子传导性的金属有机骨架化合物材料已经成功地通过上述合成策略被合成出来。然而,大多数具有质子导电性的金属有机骨架化合物材料仅限于高湿度(100%的相对湿度)或高温(>100℃)条件下使用。而研究金属有机骨架化合物材料在环境条件下(即低湿度和低温条件下)的质子传导的有关性报道却很少。我们成功合成和表征了2-D手性金属有机骨架化合物材料,其结构中质子化叔胺作为的质子载体和氢键链作为质子导电的桥。这个结构特点表明金属有机骨架化合物材料可以作为质子传导的固体材料和杂化膜。质子传导测试实验表明JUC-121亚微米棒在湿度53%RH和298K下显示了中等的质子传导速率。接下来,我们制备了一系列以JUC-121亚微米棒为分散相,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)基质为连续相的复合膜,以开发金属有机骨架化合物材料在低湿度燃料电池的应用。我们惊奇的发现在298K和53%RH条件下JUC-121/PVP-50的质子传导率(2.8×10-5S cm-1)大于在相似的条件下亚微米棒(6.9×10-6S cm-1)和纯PVP(1.4×10-8S cm-1)的质子传导速率。我们详细研究了JUC-121/PVP复合膜的质子传导性质。研究发现具有质子传导性的金属有机骨架化合物结构是复合膜质子传导的基础,而PVP的吸湿性大大提高了复合膜的质子传导速率。此外,我们讨论了复合膜的质子传导机理,其质子运输主要是由运载机制控制。我们以具有质子传导性的JUC-121亚微米棒为分散相,以具有吸湿性的PVP基质为连续相构建复合膜的策略为制备具有高的质子传导性的固体导电材料提供了基础。
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