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碳纳米管(CNTBs)具有独特的中空管状结构和良好的力学、化学、电磁及热性能,从而引起了广大科技工作者的极大兴趣,并进行了广泛的研究。近来,由于人们对CNTBs材料研究兴趣的增加,为了考察它的各种性能以及在实际中的应用,就必须能获得足够量的、管径可控且缺陷较少的样品,以及为其合成工艺能给出高产量及价廉产品,以保证CNTBs能取得实际应用,因此都表明对CNTBs制备工艺进行研究是有着重要而实用的意义。大量的CNTBs主要采用电弧放电法及化学气相沉积法(CVD)来制备的,科学家们发现在石墨电极中加入催化剂,如Fe、Co和Ni等,可生长出高产率的CNTBs,且杂质较少。电弧法具有简单快速的特点,而且制得的CNTBs管直,结晶度高,但该法所产生的CNTBs缺陷较多,究其原因是电弧温度高达3000~3700℃,形成的CNTBs被烧结成整体而造成较多的缺陷。CVD法的优点是设备简单,成本低,反应过程容易控制,生产的碳纳米管质量可以保证,而且产量高,所以CVD法是目前实验室中制备碳纳米管的主流方法。
在CVD法中,催化剂直接影响CNTBs的质量和产量。通常用作催化剂的金属元素有Fe、Co、Ni等。本实验中使用了以溶胶-凝胶法制备的Ni-Cu/MgO复合催化剂,是以Ni/MgO催化剂为基础,加入一定含量的Cu为助剂。研究中发现在Ni-Cu/MgO复合催化剂中,Cu的含量明显影响着CNTBs的产率和质量,加入的Cu促进了Ni的还原,使还原后催化剂表面Ni原子增多,从而使催化剂的活性和反应寿命增大,当催化剂中Cu含量大于6%时,由于Cu含量过高,引起催化剂表面Ni颗粒增大,从而导致产物中纳米碳纤维增多,CNTBs量减少。因此,研究该催化剂中Cu含量对CVD法制备CNTBs的影响规律具有重要的意义。
本文考察了催化剂的制备条件对反应的影响,并确定了还原温度、反应温度和气体流速等条件对CNTBs产率和质量的相应关系,从而得出了采用该催化剂制备CNTBs的最佳反应条件;以及利用TPR、TEM、XRD、CO吸附滴定等手段对催化剂进行了表征。XRD测定表明,经400℃氢还原后的催化剂中,只有部分Ni被还原,原因是NiO和MgO间存在强相互作用,形成固溶体;TPR研究给出,加入的Cu促进了Ni的还原;而CO化学吸附得出,随着催化剂中Cu含量的增加,还原后催化剂表面Ni原子数增多。
实验中利用了气相色谱仪与湿式气体流量计对反应过程进行了实时监控,通过TEM、XRD等对CNTBs的质量进行了观测,并按照一定的公式计算了CNTBs的产率。从而发现,催化剂中的Ni含量保持在50-65%的范围时,随着催化剂中Cu含量的增加,催化剂的寿命(有效反应时间)在不断变长,在一定的反应时间(90min)内,CNTBs的产率也不断增加;但是其相对含量却有所下降。如:Cu含量为8%的催化剂反应所得的碳纳米管中已有少量碳纤维,当Cu含量到10%时,所生成的碳纳米管中就含有较多的碳纤维了,而当Cu含量在2%与4%之间时,CNTBs产率又太低。因此,使用该催化剂制备碳纳米管的最佳Cu含量在4-6%,这样既可以保证碳纳米管的高产率(36g/g),也可以保证产品的质量较好(纯度高、管径均匀、石墨化程度高)。除此之外,由不同Cu含量样品的TEM照片及TPR结果得知,在不含Cu的催化剂中基本上都是些很小的颗粒,而随着Cu含量的增大,催化剂中的大颗粒也逐渐增多,对应于Ni的最佳还原温度也有明显的变化。