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费托合成是将从煤、天气燃气和生物质中制取的合成气通过催化反应转化成清洁的液体燃料的技术，对于天然气和煤储量相对丰富而石油资源匮乏的我国在缓解能源危机和减少环境污染方面具有重大的现实意义。费托是一种发生在催化剂表面的对催化剂结构敏感的反应，催化剂的形貌和尺寸会对费托性能产生极大的影响。此外，孔能够增强活性金属纳米颗粒的分散度，并促进催化剂在催化反应过程中热和质的传递;利用孔的限域效应能实现调控产物选择性的目的。但是，共沉淀方法制备的催化剂形貌和尺寸不可调控;浸渍法制备的多孔载体负载的催化剂中载体与活性相或载体与助剂间通常会产生强的相互作用，这将会降低活性前驱体的还原度并阻碍助剂与活性相的作用。因此，设计制备形貌可控的无载体与助剂相互作用的新型催化剂是提高费托技术的关键。 基于此，在没有载体引入的情况下，论文采用一步溶剂热法或水热法制备了分级结构的多孔铁基催化剂，分别为多孔微球、Ag/Fe3O4核壳结构和Fe2O3@MnO2纺锤形核壳结构。特别地，孔是活性氧化物自组装过程中形成的间隙孔，很好的避免了载体与活性金属之间的相互作用。论文中探讨了助剂、孔尺寸及助剂与活性金属相互作用对催化活性和目标产物选择性的影响，丰富了具有优异费托性能的铁基催化剂的制备方法。 采用一步溶剂热法分别制备了K、Na、Zn、Mn引入的多孔铁基微球。单个微球是由多个纳米颗粒自组装而成的，助剂是以促进铁离子水解的盐的形式在微球的合成过程中一步引入的。研究发现，Fe/K和Fe/Zn催化剂呈现出高的CH4选择性(＞20 wt％); Na为助剂的Fe/Na催化剂呈现出最高的C5+选择性(59.0wt％)和最低的CH4选择性(11.3 wt％); Mn引入的Fe/Mn催化剂中由于铁锰尖晶石氧化物的形成导致CO转化率低至37.4％，但是Mn的引入不仅提高了C2-C4低碳烯烃的选择性(34.1 wt％)也降低了CH4的选择性(14.7 wt％)。这为本论文中无铁锰尖晶石氧化物生成的Fe2O3@MnO2纺锤形核壳催化剂的设计研究提供了理论依据。 通过上述研究表明，Na为助剂的铁基费托催化剂提高了C5+碳氢化合物的选择性，同时抑制了副产物CH4的选择性。此外，研究发现产物的选择性与孔尺寸有关。在此基础上，采用溶剂热法制备出了孔尺寸可控的分级结构的Fe3O4微球。本章中制备的多孔材料能够更好的提高邻近颗粒之间的连通性及活性金属的分散度;支持氢抽离反应的进行和链增长，利于反应朝着生成C5+碳氢化合物的方向进行，并抑制了副产物CH4的形成。实验结果表明孔直径为3.71 nm的催化剂呈现出了最好的催化性能，费托反应24 h的C5+选择性高达59.0 wt％ CH4选择性低至11.3 wt％，此时CO转化率为93.2％。但是此种催化剂不太稳定，反应48 h时CO转化率降至80.1％，同时C5+选择性降至49.5 wt％。 制备合成高C5+碳氢化合物选择性和稳定性的铁基催化剂是本论文关注的重点。在前面研究的基础上，为了进一步提高催化稳定性和C5+碳氢化合物的选择性，合成了CO转化率为98.3％（费托反应48 h）且C5+选择性为54.2 wt％(C5+的收率为1.84×10-3 gHCgFe-1s-1)的Fe3O4纳米颗粒。在此基础上通过还原硝酸银，合成了由Fe3O4纳米颗粒和Ag组成的多孔核壳结构催化剂。特别地，此种核壳结构是由活性纳米颗粒分散在银核表面形成的。更重要的是，银的引入不仅能够提高C5+碳氢化合物的收率，同时也提高了催化活性。0.8Ag/Fe3O4催化剂费托反应48 h的C5+的收率为2.43×10-3 gHCgFe-1s-1。费托反应72 h的催化活性仍高达1.6×10-4 molcogFe-1 s-1，这个值比文献中报道的不同载体引入的铁纳米结构在费托反应中最高的活性还要高(8.48×10-5 molcogFe-1s-1)。此外，鲜少有报道中关注贵金属为助剂的铁基费托催化剂的性能。此种新型核壳铁基费托催化剂的制备为催化性能的优化提供了一种新的途径。 本论文前期的研究证明助剂Mn的引入能降低CH4的选择性并提高低碳烯烃的选择性，但是由于铁锰尖晶石氧化物的形成降低了CO转化率。此外，大量的研究表明，铁锰尖晶石氧化物限制了Mn为助剂的铁基催化剂在费托过程中的链增长反应，进而抑制了C5+碳氢化合物的选择性。论文中采用水热法通过往制备出的Fe2O3纺锤形结构上包覆二氧化锰合成了核壳结构的Fe2O3@MnO2纺锤形催化剂。与传统的Fe-Mn催化剂相比，论文中合成的没有铁锰尖晶石氧化物形成的核壳结构催化剂在费托反应中呈现出较高的C5+碳氢化合物的选择性。研究证明助剂锰的引入能够减弱C-O键，支持CH2单体的插入，进而促进链增长反应的进行。此外，锰助剂可用作费托反应中氧的载体，CO中的氧可以与被部分还原的锰的氧化物进行键合，进而增强了CO的解离能力并提高了催化活性。与没有引入锰的纯的Fe2O3(Mn-free)催化剂相比，锰引入的核壳结构催化剂(Mn-9)在费托反应中呈现出较高的C5+碳氢化合物的选择性，相应的选择性从44.6 wt％(Mn-free)增加到了66.6 wt％(Mn-9);同时副产物甲烷的选择性从16.8 wt％(Mn-free)被降至8.9 wt％(Mn-9)。此种核壳结构催化剂的制备为提高费托反应中C5+碳氢化合物的选择性提供了一种可行的途径。