聚合物太阳电池（PSCs）作为一种极具发展前景的太阳能光伏发电技术,因其重量轻、柔性、可溶液-大面积加工等优点受到了科学界和产业界的广泛关注。随着一系列非富勒烯受体材料的涌现,单结二元PSCs已实现超过18%的高器件效率。PSCs的吸光活性层主要采用本体异质结结构,对有关活性层形貌的调控始终是研究者们致力于探索的重要问题。研究表明具有合适的相区尺寸及连续互穿网络纳米结构的活性层是PSCs获得高能量转化效率的关键因素。为此,本文基于溶剂添加剂和给受体材料侧链搭配策略开展了调控聚合物太阳电池活性层形貌的研究。首先在论文的第一和第二章介绍了聚合物太阳电池的发展进程及活性层形貌调控的方法、器件制备流程与性能表征方法。在第三章中,研究了三种二卤代甲苯溶剂添加剂（2,4-二氟甲苯（DFT）、2,4-二氯甲苯（DCT）、2,4-二溴甲苯（DBT））与主溶剂氯苯（CB）搭配,用于加工PBDB-T:N2200全聚合物活性层体系。发现氟代添加剂DFT加工的活性层形貌与纯溶剂CB加工的接近,其电池效率8.04%略高于纯CB的7.9%;基于氯代添加剂DCT加工的活性层表面粗糙度有所加大,并伴随相分离尺度的轻微增大,效率提高到8.54%;而溴代添加剂DBT能使活性层相分离进一步加大,并出现了纤维状形貌,电池效率提高到8.78%。总体上,随卤素原子质量增加,添加剂沸点逐步增大,使得更高沸点的DCT和DBT更明显改善PBDB-T:N2200过度混合的问题,从而优化了活性层形貌和器件性能。在第四章中,比较了具有相同主链结构但带有不同侧链的三种聚合物给体与N2200聚合物受体的全聚合物活性层的光伏性能。这些聚合物给体基于氟代苯并三唑和不同侧链修饰的苯并二噻吩（BDT）为主链骨架。发现相对于BDT经烷基侧链修饰的聚合物给体J52,另外两个BDT经硅氧烷封端侧链修饰的聚合物给体PBZ2Si-C6和PBZ2Si-C7表现出更低的表面能,经计算得出更长硅氧烷封端侧链的PBZ2Si-C7与N2200具有最小Flory-Huggins相互作用参数χD,A,预示两者具有最好的亲和力。形貌测试表明三个活性层的相区均匀性按J52,PBZ2Si-C6,PBZ2Si-C7的顺序得到了优化,并伴随空穴迁移率的不断增大和载流子平衡性改善。在全聚合物电池中,基于J52、PBZ2Si-C6、PBZ2Si-C7的活性层分别获得了6.99%、8.05%、8.54%的效率。有关研究表明硅氧烷侧链对活性层形貌的调控和优化光伏效率发挥了积极作用。在第五章中,研究了第四章已经提及的分别经烷基侧链和硅氧烷封端侧链修饰的两种聚合物给体J52和PBZ-2Si与分别经烷基侧链和硅氧烷封端侧链修饰的两种非富勒烯受体i-IE-4F和i-IESi-4F（ASi）之间的四种活性层组合,以探讨给体材料与受体材料之间的侧链搭配对活性层形貌和光伏性能的影响。相对于i-IE-4F,含硅氧烷封端侧链修饰的i-IESi-4F具有更低的表面能。计算四种活性层所得的Flory-Huggins相互作用参数χD,A大小表明:活性层相容性按PBZ-2Si:i-IE-4F、J52:i-IE-4F、J52:i-IESi-4F、PBZ-2Si:i-IESi-4F的顺序进行增加,形貌测试证实了基于i-IE-4F的前两种活性层表面粗糙度高且相分离尺度大,影响了电荷分离和输运,导致效率均低于7.34%;而基于i-IESi-4F的后两种活性层J52:i-IESi-4F和PBZ-2Si:i-IESi-4F可以抑制大相区的形成,器件效率分别达12.67%和14.54%。聚合物给体和非富勒烯受体同时含有硅氧烷封端侧链的活性层组合PBZ-2Si:i-IESi-4F实现了最优的相分离形貌,其最低的双分子复合和优异的载流子输运能力使得光伏器件实现22.55 m A/cm~2的短路电流和74.03%的填充因子。该研究表明给体材料与受体材料的侧链匹配是优化活性层形貌和光伏性能的可行手段。