嵌段共聚物的可控合成是高分子化学的重要研究内容。序列选择性嵌段共聚,即利用单体的反应活性差异,辅以催化/引发体系的配合,使两种或多种单体在其混合物中自发、依次地进行可控的聚合反应,是合成嵌段共聚物最理想的方法。但其严苛的共聚动力学和化学选择性要求致使适用于该方法的共聚体系很少,发展新的催化策略和单体组合成为近年来的研究前沿。作为高分子合成化学的新生力量,有机小分子催化在序列选择性嵌段共聚方面展现出独特的用途和优势。本论文基于环氧化物与环状酸酐的开环交替共聚（ROAP）开展研究,以结构简单的有机小分子催化剂为手段,发展了两种高序列选择性、高可控性的三元嵌段共聚反应。主要内容如下:（1）内酯参与的序列选择性三元共聚与（AB）nCm型嵌段共聚酯的一步合成。我们首次将无取代基的内酯引入环状酸酐和环氧的共聚体系中,通过Lewis酸碱型双组分有机催化剂的活性调控,在室温下实现了邻苯二甲酸酐（PA）、环氧环己烷（CHO）和δ-戊内酯（δ-VL）的序列选择性三元共聚,从三者的混合物中一步合成分子量和嵌段比例可控、分子量分布较窄的（AB）nCm型芳香-脂肪嵌段共聚酯。反应特征为:在醇的引发下,PA和CHO的ROAP首先开始,因PA的活性远高于与CHO或δ-VL,此阶段内不发生后者的均聚;仅当PA完全转化后,δ-VL从芳香族聚酯的末端开始进行均聚,而催化剂的化学选择性确保该过程中不发生CHO的插入,并抑制破坏性酯交换反应和慢引发。由于该三元共聚反应具有高度的序列选择性和活性/可控特征,我们可以通过多次加入三种单体的混合物而得到结构和成分明确且窄分布的七嵌段和十一嵌段共聚酯。我们还尝试将单体扩展至环氧丙烷（PO）和ε-己内酯,获得了一些新的构效关系信息。（2）1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷（TFPO）参与的序列选择性二元/三元共聚与（AB）n（AC）m型含氟嵌段共聚酯的一步合成。含氟聚合物因具有独特的理化性质而获得广泛的关注和应用。聚酯类高分子往往具有可降解性,因此向聚酯中引入含氟基团或可成为可降解高分子材料性能修饰或提升的有效手段,而这方面的研究并不多见,含氟聚酯的合成方法也鲜有报道。为此,我们探索并实施了商品化含氟环氧化物TFPO与环状酸酐的ROAP。虽然TFPO在有机强碱的催化下可发生均聚,且伴随着向单体的链转移,其与环状酸酐的共聚则能在室温下以较弱的有机碱催化进行,且不发生向单体的链转移。显然,由于三氟甲基的强吸电子性,TFPO在有机碱催化的开环聚合和共聚中具有显著高于常规环氧单体的活性。共聚动力学及共聚物结构表征数据证明反应为严格的交替共聚且为活性/可控聚合。在已报道的基于酸酐与环氧ROAP的三元序列选择性嵌段共聚中,二氧化碳、环酯因其与烷氧基活性种反应时远低于酸酐的速率而常被用作第三单体。在本工作中,我们发现以PO为第三单体,从一种酸酐（PA）、两种环氧（PO和TFPO）的混合物出发,可一步合成序列结构明确、分子量分布较窄的（AB）n（AC）m型含氟-无氟嵌段共聚酯。TFPO即使在用量较少时也能优先与PA发生共聚,而PO仅在TFPO达到近乎完全的转化率时才开始参与共聚。这一发现首次证实了利用两种环氧单体巨大的活性差异,也可实现序列选择性三元共聚,从而为含氟聚酯的精巧合成开辟了思路。综上,本文利用有机催化发展了两种序列选择性三元共聚,实现了一系列的（AB）nCm型和（AB）n（AC）m型嵌段共聚酯的一步可控合成,为相关合成方法和聚酯类可降解高分子材料的发展提供了新的参考信息。