完全液相法制备Ni-Mo-W柴油超深度加氢脱硫催化剂的研究

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硫化物是柴油中常见的一种杂质,其燃烧后生成的SOx及SPM排放到空气中会生成PM2.5,且与雨水作用后形成酸雨,对植物和动物都会产生不可估量的影响。此外,柴油中硫的存在,还会因腐蚀而减少柴油发动机寿命,且严重影响尾气净化装置性能的发挥。随着世界原油日益劣质化,生产的柴油硫含量也逐渐上升,而环保法律法规对柴油中硫含量的要求却越来越严格,使得柴油的超深度脱硫成为当前研究的热门课题。加氢脱硫是一项生产清洁柴油的重要技术,目前相关的研究主要集中在固定床反应器。固定床反应器需要在高温高压条件下进行,设备投资及操作成本高,热传递效率低,催化剂易因局部过热而导致积炭和失活。而浆态床反应器具有热分布均匀、热传递效率高、易于恒温操作、可在线更换催化剂等优点,可以大大的降低成本。近年来成为加氢领域的重要发展方向。本课题组针对浆态床反应器开发出一种新型的催化剂制备方法-完全液相法,主要创新点在于催化剂制备过程一直在浆液中进行。然而,该方法制备的HDS催化剂因原料Ni(NO3)2·6H2O易受环境影响且Ni容易团聚导致催化剂分散性、重复性差和活性不足。针对前期制备的双组份Ni-Mo催化剂存在的问题,本论文提出完全液相法制备新型的Ni-Mo-W三组分催化剂,以进一步提高催化剂的加氢性能和脱硫活性。在前期研究的基础上,重点考察了催化剂制备中减少Ni元素用量,增加第二活性组分W及助剂P对催化剂催化柴油加氢脱硫性能的影响;深入考察了W的添加方式及催化剂制备前驱体过程中,敞口时间对催化剂结构与活性的影响情况;对最优催化剂进行了重复实验,以检验制备工艺的重现性。通过XRD、BET、XPS、NH3-TPD-MS、SEM对制备的催化剂的结构与性能进行表征,结合柴油脱硫评价数据,得出以下结论:1添加第二活性组分W后制备的三组分Ni-Mo-W催化剂可以显著提高催化剂的催化活性与脱硫稳定性,制备的三组分Ni、Mo、W催化剂最佳摩尔比为1:2.6:0.45,且W的添加使催化剂的比表面积增加,产生更有利于加氢脱硫(HDS)反应的孔道结构,W的最佳加料顺序为Ni后Mo前。2适量助剂P的添加可以显著提高催化剂的HDS活性,P的最佳添加量为1 wt%,可将柴油硫含量脱除到10 ppm以下,脱硫率高达97.9%。3 P的添加可以显著提高催化剂的表面酸性,降低活性组分与载体的相互作用力,增加活性组分的硫化程度,但过量的P也会造成催化剂表面活性组分的团聚,不利于催化剂的HDS活性。4催化剂前驱体制备过程中敞口时间对形成的溶胶质量具有重要影响,适量溶胶上清液有利于溶胶颗粒的老化,联结形成稳定的前驱体结构。
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