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随着石油等化石资源贮量的逐渐减少,以农业废弃物等可再生资源为原料生产化工新材料,用来补充和替代以石油为原料的化工产品,正成为一种新的发展趋势。本论文以高附加值利用的农业废弃物可再生资源为出发点,系统地研究了蔗渣和麦草中半纤维素的分离和结构鉴定,在此基础上对半纤维素的季铵化反应、羧甲基醚化反应及其在离子液体中的均相乙酰化反应进行了研究,并初步探讨了半纤维素衍生物在造纸中的应用。
以从蔗渣中提取的半纤维素为原料、3—氯-2—羟丙基三甲基氯化氨为季铵化试剂、乙醇/水为反应介质,通过季铵化反应制备了阳离子蔗渣半纤维素聚合物。探讨了碱加入顺序、反应温度、反应时间、碱用量和季铵化试剂用量对半纤维素季铵化反应的影响。通过改变反应条件合成了一系列水溶性好、取代度在0.003~0.186之间的阳离子半纤维素。采用傅立叶红外光谱(FT—IR)和13C核磁共振(13C—NMR)表征了改性半纤维素的结构,并利用凝胶渗透色谱(GPC)检测了改性前后半纤维素的分子量,发现改性后半纤维素的分子量有所降低。利用同步热分析仪检测了改性前后半纤维素的热稳定性,发现改性后半纤维素的热稳定性下降。
以从蔗渣中提取的半纤维素为原料、3—氯-2—羟丙基三甲基氯化铵(CHMAC)和2,3—环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)为醚化试剂、水为反应介质,通过醚化反应制备了阳离子半纤维素聚合物。通过改变反应条件合成了一系列水溶性好、取代度在0.011~0.542之间的阳离子半纤维素。实验发现采用两次加碱的方法比一次加碱方法得到的改性半纤维素的取代度高。在相同条件下,相比CHMAC作季铵化试剂,使用ETA合成的阳离子半纤维素的取代度较高。通过FT—IR和13C—NMR对改性半纤维素的结构进行了表征。通过GPC检测了改性前后半纤维素的分子量,发现改性后半纤维素的分子量明显降低。热分析结果表明改性后半纤维素的热稳定性下降。
提出一种以二甲基亚砜为反应介质,以2,3—环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)为季铵化试剂,在碱性条件下,对蔗渣半纤维素进行均相化学改性的方法。探讨了反应条件如反应温度、反应时间、碱化温度、碱化时间、催化剂与季铵化试剂用量对半纤维素季铵化反应的影响。通过改变反应条件,制备出水溶性好、取代度在0.063~0.238之间的阳离子半纤维素。通过FT—IR和13C—NMR对改性半纤维素的结构进行了表征。通过GPC检测了改性前后半纤维素的分子量,发现改性后半纤维素的分子量有所降低。热分析结果表明改性后半纤维素的热稳定性降低。
以蔗渣半纤维素为原料、氯乙酸钠为醚化试剂、乙醇/水为反应介质,通过醚化反应制备了羧甲基半纤维素聚合物。通过改变反应条件,合成了水溶性好、取代度在0.100~0.559之间的羧甲基半纤维素。研究发现,随着反应温度、反应时间、催化剂用量、醚化剂用量和碱化时间的提高,羧甲基半纤维素的取代度也相应提高。通过FT—IR和13C—NMR对改性半纤维素的结构进行了表征。利用GPC检测了改性前后半纤维素的分子量,发现改性后半纤维素的分子量明显降低。热分析结果发现改性后的半纤维素热稳定性增加,并且取代度高的羧甲基半纤维素的稳定性要比取代度低的羧甲基半纤维素高。
基于不同介质制备的阳离子半纤维素,初步探讨了不同取代度的阳离子半纤维素和羧甲基半纤维素对马尾松漂白硫酸盐浆(BKP)、旧瓦楞纸箱(OCC)废纸浆和马尾松热磨机械浆(TMP)抄造的纸张增强的影响。还研究了阳离子半纤维素和羧甲基半纤维素在BKP和OCC废纸浆中对阴离子松香胶辅助施胶效果的影响。结果发现阳离子半纤维素除了对纸张有很好的增强作用外,还有很好的辅助施胶效果。通过扫描电镜(SEM)观察了加入助剂前后纸页的纤维交织情况。
提出了超声波预处理和碱分级抽提相结合的分离蔗渣半纤维素的方法。探讨了不同碱处理方法对半纤维素制备物性质的影响。研究发现,脱木素和超生波预处理后的蔗渣在25℃下分别用15%和18%的KOH抽提2h;用15%和18%的NaOH抽提2h;用8%和10%KOH抽提15h;用8%和10%NaOH抽提15h,可分别得到89.6%、92.8%、94.9%和97.3%的原本半纤维素。通过13C—NMR证实了半纤维素制备物的结构主要是L—阿拉伯糖—(4—O—甲基—D—葡萄糖醛酸)—D—木聚糖。通过GPC检测了半纤维素制备物的分子量,发现强碱(15%和18%KOH,15%和18%NaOH)溶出的四种半纤维素具有较低的聚合度,重均分子量在21700~28700g·mol-1之间;弱碱(8%和10%KOH,8%和10%NaOH)溶出的四种半纤维素制备物分枝度较高,呈酸性,重均分子量在23100~34500g.mol—1之间。热分析结果发现强碱分离的半纤维素比弱碱分离的半纤维素的热稳定性高。
提出了以分子碘为新型催化剂、采用离子液体1—丁基—3—甲基氯化咪唑盐(BMIMCI)为反应介质、在温和条件下,对麦草半纤维素进行均相乙酰化改性的方法。探讨了反应条件对乙酰化半纤维素取代度的影响。通过改变反应温度、反应时间、催化剂与乙酸酐用量,得到得率在70.5%~90.8%之间和取代度在0.49~1.53之间的乙酰化半纤维素。并对半纤维素在离子液体中的溶解机理进行了探讨。发现功能化离子液体是半纤维素的直接溶剂,在溶解过程中没有发生半纤维素的衍生化反应。通过FF—IR和13C—NMR对乙酰化半纤维素的结构进行了表征。热分析结果表明半纤维素经过乙酰化改性后热稳定性增加。