SAPO-34的硅分布控制合成研究

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SAPO-34分子筛是目前MTO反应的首选催化剂,但是积碳导致的催化剂快速失活是其应用过程中的主要问题。研究发现扩散和硅分布关联的酸性问题是影响催化剂单程催化寿命的关键因素。本文的研究方向是控制SAPO-34骨架上硅的分布,主要工作如下:  二乙胺为模板剂合成的SAPO-34的单晶结构解析。通过系统合成研究,获得了二乙胺-SAPO-34的单晶并进行了单晶衍射与元素分析,证明了在菱沸石笼内存在两个二乙胺分子(离子),并且周围伴有结晶水的存在,这是文献中未曾报道过的。  发现了一种新的合成SAPO-34模板剂—哌嗪。通过对哌嗪浓度,磷酸使用量,溶剂用量,晶化温度等对SAPO-34合成影响的系统研究,获得了哌嗪-SAPO-34的晶化区域:n(pip)/n(Al2O3)控制在2.10-2.25的范围,n(H2O)/n(Al2O3)控制在100-200的范围都可以合成纯相SAPO-34; n(SiO2)/n(Al2O3)≥0.3才能得到纯相SAPO-34。制备出了哌嗪-SAPO-34单晶,并进行了结构解析与元素分析,发现在菱沸石笼内存在两个哌嗪离子,可以提供四个正电荷来平衡分子筛骨架电荷,拓宽了SAPO-34分子筛上的模板剂导向形成的骨架质子酸数量。  根据模板剂-分子筛骨架主客体电荷匹配原则得到不同模板剂导向下骨架硅以不同形态存在时对应的理论投料硅铝比。当菱沸石笼模板剂提供一个和两个电荷时骨架上硅以孤立硅原子存在的最低投料硅铝比分别为0.083和0.167;骨架硅以硅岛形式存在的投料硅铝比分别为0.141和0.225,这时硅岛的电荷分布在几个结构单元上以达到主客体电荷平衡。三乙胺为模板剂时,在菱沸石笼内存在一个离子,硅铝比小于0.1时常伴有SAPO-5的生成,为避免杂相生成,从增大硅的分散性考虑对硅源进行了晶化前处理,酸处理,超声处理,有机胺处理后晶化得到的晶体的结晶度都有所提高,并且29Si MAS NMR对n(SiO2)/n(Al2O3)=l的样品的表征表明骨架硅只有Si(4OAl)一种存在形态。如吗啉,二乙胺等在菱沸石笼内存在两个离子,0.167<n(SiO2)/n(Al2O3)<0.3范围内吗啉和二乙胺很容易合成低硅SAPO-34。29Si MAS NMR测试结果进一步缩小了硅不以硅岛存在时的投料硅铝比范围。在一个菱沸石笼内能提供四个电荷的模板剂只有哌嗪,硅以孤立形式或小硅岛形式存在,投料硅铝比应控制在0.33-0.435,避免形成大硅岛,理论计算投料硅铝比应小于0.636。29 Si MAS NMR和XRF测试共同证明了n(SiO2)/n(Al2O3)小于0.6的样品骨架上不存在大硅岛,哌嗪控制了硅岛的大小与数量,使得骨架上小硅岛数量多,大硅岛数量少。于是选择一定投料硅铝比和特定模板剂来控制孤立硅和硅岛的分布,可选择性地合成不同酸性的SAPO-34。
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