催化作为化学工业的基础,在现代社会中起着举足轻重的作用,例如石油炼制、合成氨和汽车尾气处理。随着全球能源危机和环境恶化的出现,合理设计和合成高活性催化剂已成为绿色催化的终极目标。催化剂的催化活性取决于催化剂的电子结构,价电子在表面的排布情况决定了活化能的高低和反应的路径。因此,在本论文中我们通过调控电子结构设计出了高活性的催化剂,并结合密度泛函理论计算探究了催化剂电子结构和催化活性之间的关系以及催化反应机理。详细内容如下:1.界面催化在多相催化中扮演着非常重要的角色。然而,高活性界面催化剂的设计仍然是一个挑战,因为目前对于界面催化剂的活性位点以及催化机理仍然没有达成一致。在此,我们通过构筑Ce02/Co3O4和Ru/Co3O4界面结构作为CO催化氧化的催化剂,结合密度泛函理论计算揭示了 CO在界面催化剂上发生氧化反应的催化机理。实验测试结果显示,CeO2/Co3O4界面结构的催化活性明显高于单一氧化物Ce02和Co304,其在110摄氏度就可以将CO完全氧化。Ru/Co304界面结构也表现了非常高的催化性能,它可以在75摄氏度下将CO完全转化成C02,催化活性也明显好于纯金属Ru和单独的Co304。密度泛函理论计算表明在Ce02与Co304界面和Ru与Co304界面处存在强的相互作用,电子从CeO2或Ru转移到了 Co304上,从而调节了界面结构的反应活性。此外,我们还计算了CO在Ru/Co304界界面结构上发生氧化反应的反应路径,计算结果显示,相比纯金属Ru和单一氧化物/Co3O4,Ru/Co3O4界面结构可以显著降低CO氧化反应所需要的活化能。2.由于石墨烯等碳材料中的碳原子间存在共轭π键,导致其对H的吸附强度非常弱,因此碳材料对于电催化析氢反应(HER)是催化惰性的。然而,杂原子的掺杂可以调节碳原子的电子结构,将催化惰性的碳原子转变成电催化HER的活性位点。尽管杂原子掺杂的碳材料可以作为催化剂促进HER的发生,但是由于杂原子调控碳原子电子结构的能力有限,因此杂原子掺杂的碳材料的电催化HER性能仍然远低于商用的20%Pt/C催化剂。在此,我们成功将具有类铂电子结构的磷化钼包覆在氮掺杂的多孔碳(MoP@NC)里面,作为电催化HER的催化剂。我们所制备的MoP@NC具有非常高的电催化HER活性,在0.5M H2SO4电解液中,MoP@NC只需要121 mV的过电势,就可以实现10 mA/cm2的电流密度。而且在1M KOH电解液中,MoP@NC也表现出了很高的电催化HER活性,特别是在100 mA/cm2的大电流密度下,过电位只有277 mV,这要比商用的20%Pt/C催化活性还高。密度泛函理论计算表明,内层的MoP可以调控外层碳原子的电子结构,增强碳原子对H的吸附强度,有效地降低碳原子对氢的吸附自由能△ G*H,因此促进了电催化氢析出反应的发生。3.石墨烯是由单层sp2杂化的碳组成,在电催化析氧反应(OER)中是惰性催化剂。有趣的是,杂原子(如B、O、N等)的引入能够调节石墨烯的电子结构,将惰性的C原子转变为电催化OER的活性位点。然而,杂原子(如B、O、N或S)掺杂的石墨烯对OER反应的催化活性仍远低于商用的IrO2催化剂。在此,我们成功地将铁镍铱合金包覆在氮掺杂的石墨烯(FeNiIr@NG)中,作为电催化OER的催化剂。我们所制备的FeNiIr@NG在碱性电解液中展现了卓越的OER活性,只需要271 mV的过电势就可以实现10 mA/cm2的电流密度,催化活性比商用的Ir02催化剂还高。密度泛函理论计算表明,内层的FeNiIr合金可以将价电子转移给外层氮掺杂的石墨烯,因此调控了氮掺杂的石墨烯中碳原子的电子结构,从而优化了碳原子与OER反应中间体(*O,*OH和*OOH)的吸附强度,有效地降低了OER反应的能垒,因此降低了OER反应所需的过电位。4.钼具有半填充的d-电子壳层,是石化工业中重要的催化剂。然而,与Fe、Co等过渡金属相比,Mo的氧还原反应(ORR)的催化活性不高。受钼金属酶启发,在此,我们将N和O作为Mo的最近邻配位原子来调节Mo的d-带中心,成功将Mo转变为高活性的ORR催化位点。这种仿生的ORR电催化剂是由原子分散的氮/氧共配位的Mo辅因子嵌入多孔碳框架(Mo-N/O-C)构成,在碱性条件下,Mo-N/O-C展现了和商用20%Pt/C催化剂相媲美的ORR催化活性。此外,Mo-N/O-C电催化剂作为空气阴极在锌空气电池中也表现出了非常优异的性能。密度泛函理论计算表明,改变Mo的最近邻配位的N原子和O原子数,可以调节Mo的d-带中心位置,从而调节Mo与ORR反应中间体的吸附强度。由于Mo的d-带中心被调节到一个合理的位置,Mo-N202辅酶因子可以促进决速步骤*OH的脱附,因此具有非常快的ORR动力学过程,从而加速了整个ORR的反应过程。