随着对光-物质相互作用兴趣的日益浓厚,人们不断尝试各种方法来调节非线性光学材料。本论文主要研究分子结构与非线性光学性能的关系,设计并合成了八种化合物,包括两种苯并噻二唑衍生物（Benzothiadiazole derivatives,BTDs）和六种二苯并噻吩衍生物（Dibenzothiophene derivatives,DBTs）,通过溶液的分子自组装培养晶体,重点研究它们结晶态的非线性光学性质:（一）分别以4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-二溴-5-氟-2,1,3-苯并噻二唑为原料合成5-（7-溴-[1,2,5]苯并噻二唑）-2-甲酰基噻吩（BTD-H）和5-（6-氟-7-溴-[1,2,5]苯并噻二唑）-2-甲酰基噻吩（BTD-F）。研究了它们晶体的非线性光学性质。在BTD主链中引入F原子可以有效地诱导苯并噻二唑衍生物形成非中心对称的晶体堆积方式,产生有效的二阶NLO响应。（二）基于DPFO与4-DBp FO的研究,设计并合成六种二苯并噻吩衍生物。对其进行紫外-可见吸收光谱分析,引入S原子可调控分子内的共轭结构,使化合物在光谱中的吸收峰“蓝移”,在可见光区域的吸收变浅。（1）以二苯并噻吩砜为原料,合成3,7-二苯基二苯并噻吩（DBT-1）/3,7-二苯基二苯并噻吩亚砜（DBT-2）/3,7-二苯基二苯并噻吩砜（DBT-3）（三种为间位二苯并噻吩衍生物）。其中DBT-2与DPFO结构最相似,并且分子自组装过程中形成与DPFO相同空间群（Cmc2₁）的非中心对称晶体结构,该晶相在不同的溶液体系中呈现透明无色的片状、条状两种形貌,在非线性光学性能测试过程中,片状几乎观察不到SHG信号,条状有微弱的SHG信号,说明晶体形貌对非线性光学信号有影响。DBT-2晶体的SHG信号比DPFO弱,由于硫原子电负性介于碳与氧之间,分子的微观倍频系数β较小,晶体的宏观倍频系数χ^（2）较小。除此之外,DBT-2存在两个中心对称晶相,可能氧原子在两个位置上无序,破坏了分子的共平面性。三种间位二苯并噻吩衍生物中,具有更高共平面性的化合物更趋向于形成中心对称晶体结构。（2）以二苯并噻吩为原料,合成2,8-二苯基二苯并噻吩（DBT-4）/2,8-二苯基二苯并噻吩亚砜（DBT-5）/2,8-二苯基二苯并噻吩砜（DBT-6）（三种为对位二苯并噻吩衍生物）,三种化合物在分子自组装过程中都是形成中心对称的晶体,可能苯环的位置影响静电作用、空间位阻以及氢键,从而影响晶体的排列方式。