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本论文立足于新型过渡金属乙烯催化剂配体以及配合物的设计与合成,成功制备了一系列2-喹喔啉-6-亚胺基吡啶配体,用这些配体与过渡金属盐反应得到相应的配合物,这些配合物表现出乙烯齐聚或聚合催化活性。对配体上取代基的电子性能、立体位阻以及取代基的位置与催化活性间的相互关系进行了阐述,并系统地研究了各种聚合反应参数对乙烯催化活性的影响。论文内容包括四个部分:
第一部分首次合成了一系列2-喹喔啉-6-亚胺基吡啶配体。通过先溴化再与邻苯二胺反应的方法实现了喹喔啉环的生成,同时通过改变溴的用量,提高了反应产率,从而为进一步的研究提供了充足的原料。
第二部分合成了一系列的含有上述配体的铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)配合物并进行了红外和元素分析的表征。X-射线晶体衍射的测试表明“中心”金属周围的配位几何构型为变形的三角双锥。以MAO为助催化剂,研究了铁配合物的乙烯催化性能。结果表明,大部分铁配合(Ⅱ)物同时具有乙烯齐聚和聚合活性,在1atm乙烯压力下,齐聚活性最高可以达到1.20×106克乙烯(摩尔铁)-1(小时)-1,产物主要是1-丁烯和1-己烯。在10 atm乙烯压力下,铁配合物催化活性有一定提高,最高可达2.24×106克乙烯(摩尔铁)-1(小时)-1,且高碳数产物增多。同时,铁配合物在10 atm乙烯压力下还表现出中等聚合活性,所得聚合物是端基为烯基的线性聚乙烯蜡。在MMAO作用下,钴(Ⅱ)配合物具有高的乙烯齐聚活性,最高活性值达1.67×106克乙烯(摩尔钴)-1(小时)-1,1-丁烯为主要产物。
第三部分合成了一系列2-喹喔啉-6-亚胺基吡啶镍配合物,并对这些配合物进行了详细的表征。晶体结构证明该配合物为N∧N∧N配位的变形的三角双锥的几何构型。在氯化二乙基铝作用下,该配合物用于催化乙烯齐聚表现出中等催化活性,产物主要是二聚物。辅助配体(三苯基膦)的引入可以使齐聚活性提高一个数量级。
第四部分合成了一系列含有2-喹喔啉-6-亚胺基吡啶配体的铬配合物,以MMAO为助催化剂,该配合物对乙烯齐聚和聚合表现出中等催化活性。详细研究了配体以及反应条件对催化活性的影响,亚胺基上的苯环对位引入取代基可大大提高催化活性。在60℃时,该体系表现出较高的催化活性。